1 / 30

Chimie Anal i ti că C alitativ ă FORMA REA DE COM BINAŢII COMPLEXE

Chimie Anal i ti că C alitativ ă FORMA REA DE COM BINAŢII COMPLEXE. Chimie Anal i ti că & Anal iză Instrumental ă Prof. Dr. Robert S ăndulescu. G E N E RALIT ĂŢI. Te ori a coordina ţiei Alfred Werner (1893)

zach
Download Presentation

Chimie Anal i ti că C alitativ ă FORMA REA DE COM BINAŢII COMPLEXE

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Chimie AnaliticăCalitativăFORMAREA DE COMBINAŢII COMPLEXE Chimie Analitică & Analiză Instrumentală Prof. Dr. Robert Săndulescu

  2. GENERALITĂŢI Teoria coordinaţiei Alfred Werner (1893) - ion pozitiv, numit ion sau atom central, generator de complex; - liganzi, ioni negativisau molecule neutre; Sfera de coordinare, internăa complexului. Sfera de ionizare, externă, compusă din ioni pozitivisau negativi. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  3. GENERALITĂŢI Ionii din sfera externă sunt legaţi de ionul central printr-o legătură polară, ceea ce înseamnă că după dizolvarea complexului în apă, aceştia se detaşează sub formă de ioni liberi. Legăturiledintre ionul central şi liganzinu sunt polare, ceea ce însemnaă că în soluţie apoasă, sfera internă nu disociază. De exemplu, în cazul K4[Fe(CN)6], ionul central al complexului este ionul Fe2+şi liganzii sunt ionii CN-. Ionii K+ se găsesc în sfera externă. Grupul de atomi [Fe(CN)6]4-pus în paranteze pătrate reprezintă sfera internăcare constituie în soluţie apoasă un anion complex. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  4. GENERALITĂŢI Sarcinile ionilor complecşi sunt egale cu suma algebricăa sarcinilor ionului central şi liganzilor. Sarcina ionului complex [Fe(CN)6]4- este deciegală cu (+2)+(-6) = -4. Dacă liganzii sunt molecule neutre, sarcina complexului esteegalăcu sarcina ionului central. Astfel, sarcina ionului complex [Ag(NH3)2]+ esteaceeiaşi cu a ionului Ag+. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  5. GENERALITĂŢI Numărul liganzilor coordinaţi la acelaşi ion central într-un complex se numeştenumăr de coordinare. Majoritatea ionilor centrali (Cr3+, Co3+, Fe2+, Fe3+, Zn2+, Ni2+, Pt4+) au numărul de coordinareegal cu 6. În cazul Cd2+, Cu2+, Hg2+, Pt2+etc., numărul de coordinare este 4. Se cunosc, mai rar şi alte numere de coordinare: 2, 3, 8. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  6. CAPACITATEA GENERATOARE DE COMPLECŞI A CATIONILOR Capacitatea generatoare de complecşi a cationilor depinde de o serie de factori: - configuraţiaelectronică a ionului central; - sarcina ionului; - acţiunea polarizantă; - deformabilitatea. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  7. CAPACITATEA GENERATOARE DE COMPLECŞI A CATIONILOR Schwarzenbachîmparte cationiiîn trei grupe a) Cationicu structură saturată (8e-sau 2e-): Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+ provin din grupele principale ale sistemului periodic, sunt polarizanţi slabi şi greu deformabili. Prin urmare, formează: - un număr mic de compuşi puţin solubili; - puţine combinaţii complexe şi - puţine combinaţii colorate Prof. Dr. Robert Săndulescu

  8. CAPACITATEA GENERATOARE DE COMPLECŞI A CATIONILOR b) Cationicu structură pseudosaturată (18 sau 18+2e-) 18 e- ns2p6d10 Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, As(V), Sb(V), Sn(IV) 18+2e- ns2p6d10(n+1)s2 Pb2+, Sn2+, As3+, Sb3+, Bi3+ 2(18+1e-) Hg22+ Provin din grupele secundare ale sistemului periodicşi sunt polarizanţi puternicişiuşor deformabili. Prinurmare, auo tendinţă mare de a forma combinaţii complexe stabile, puţin solubile şi colorate, deoarece legăturiledintre ionul central şi liganzi au un caracter covalent accentuat. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  9. CAPACITATEA GENERATOARE DE COMPLECŞI A CATIONILOR c) Cationi cu structură nesaturată (incompletă): Cr3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+ din seria metalelor tranziţionaleai căror orbitalid sunt în curs de ocupare cuelectroni. Au un caracter intermediar şi formează complecşi cu liganzi având atomi donori C, N, S et X. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  10. CAPACITATEA GENERATOARE DE COMPLECŞI A CATIONILOR Ahrlandt, Chatt şi Davies a. Acceptori de tip a (ioni din grupele I, a IIaşiIIIa principale şi din grupelea IVaşi a Va secundare) care formează complecşi stabili cu liganzi având atomi donori C, N, O, F. b. Acceptori de tip b (ioni din grupele I şi a IIa secundare, Pd2+, Pt2+) care formează complecşi cu liganziavând atomi donori Si, P, S şi X c. Acceptori de tip c (majoritatea metalelor tranziţionale) care au un comportament intermediar. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  11. duritatea scade cu Z CAPACITATEA GENERATOARE DE COMPLECŞI A CATIONILOR Pearson clasifică cationii, ţinând cont de preferinţa lor de a forma complecşişi forţa legăturii metal-ligand. Conform teoriei sale, cationii metalici consideraţi acizi, se împartîn: a) Acizi duri (Hard)care formează legături ionice Li+ Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ K+ Ca2+ Se3+ Ti4+ Cr3+ Mn2+ Fe3+ Co3+ ... As3+ Sr2+ Ba2+ Prof. Dr. Robert Săndulescu

  12. CAPACITATEA GENERATOARE DE COMPLECŞI A CATIONILOR b) Acizi intermediari Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ Ru2+ Rh2+ Sn2+ Sb2+ Os2+ Ir2+ Pb2+ Bi3+ c) Acizi moi (Soft)care formează legături covalente Cu+ Pd2+ Ag+ Cd2+ Tl+ Tl3+ Pt2+ Au+ Hg2+ Hg22+ Prof. Dr. Robert Săndulescu

  13. CAPACITATEA GENERATOARE DE COMPLECŞI A CATIONILOR Cationii acizitari preferă liganzii bazetarişi cationii acizi moi preferăliganzii baze moi. Teorialui Pearson nu exclude posibilitateaca acizii duri să formeze complecşi cu liganzi baze slabeşi vice-versa, dar stabilitateaacestora este redusă. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  14. CAPACITATEA COORDINATIVĂA LIGANZILOR Alt factor care influenţează formarea combinaţiilor complexe estecapacitatea coordinativăa liganzilor, care depinde de o serie de factori: - bazicitatea lor (capacitatea de a cedaoperechede electroni); - sarcina; - deformabilitatea; - posibilitatea de a forma chelaţi. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  15. CAPACITATEA COORDINATIVĂA LIGANZILOR A. Liganzi monodentaţi F- [AlF6]3-; [FeF6]3- Cl- (Br-) [AgCl2]-; [HgCl4]2-; [PbCl4]2-; [SnCl4]2- I- [HgI4]2-; [BiI4]- CN- [Cu(CN)4]3-; [Cd(CN)4]2-; [Fe(CN)6]3-; [Fe(CN)6]4- SCN- [Ag(SCN)2]-; [Hg(SCN)4]2-; [Co(SCN)4]2-; [Fe(SCN)6]3- OH- [Zn(OH)4]2-; [Al(OH)4]-; [Cr(OH)4]-; [Sn(OH)4]2- CH3COO- [Fe(CH3COO)6(OH)2]+ NO2- [Co(NO2)6]3- H2O [Co(H2O)6]2+; [Cu(H2O)4]2+; [Al(H2O)6]3+ NH3 [Cu(NH3)4]2+; [Cd(NH3)6]2+; [Zn(NH3)6]2+ Py [CuPy2]2+ Prof. Dr. Robert Săndulescu

  16. CAPACITATEA COORDINATIVĂA LIGANZILOR B. Liganzibidentaţi SO42- [Ca(SO4)2]2-; [Al(SO4)2]- S2O32- [Ag(S2O3)2]3-; [Bi(S2O3)2]3- C2O42- [Sb(C2O4)3]3-; [Sn(C2O4)3]2- etilendiamina [Cuen2]2+; [Coen2]2+ oxina oxinaţi de Mg2+, Cd2+, Bi3+, Al3+ magnezon Mg2+ acetilacetona Cu2+, Zn2+, Cd2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+ dipiridil Fe2+, Fe3+ o-fenantrolina Fe2+, Fe3+ dimetilglioximaNi2+, Fe2+, Pd2+ acid salicilic Fe3+ Prof. Dr. Robert Săndulescu

  17. CAPACITATEA COORDINATIVĂA LIGANZILOR C. Liganzi polidentaţi: complexonii, acidul rubeanic Majoritatealiganzilor, ca de exemplu ioniimonovalenţi, ca şi moleculele neutre NH3, H2O, piridina (Py) nu pot ocupa decât un singur punct de coordinareîntr-un ion complex. Se cunosc şi liganzi care pot ocupa două puncte coordinative.Aceştia sunt de exemplu, hidrazina, H2N-NH2, şietilenediamina, H2N-CH2-CH2-NH2, ioniibivalenţi C2O42-, CO32-, SO42- etc. Toţi aceşti liganzibidentaţi sunt legaţi de ionul central în două puncte; de exemplu, molecula de hidrazină este legată princei doi atomi de azot. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  18. “duritatea” scade “moliciunea” scade CAPACITATEA COORDINATIVĂA LIGANZILOR Pearson clasifică liganzii, consideraţi baze, în: A. Baze durecu atomi donori puţin deformabili: H2O, OH-, PO43-, SO42-, CO32-, NO3-, R-OH, F-, Cl-, RO- B. Baze intermediare Br-, NH3, R-NH2, H2N-NH2, N3-, NO2-, SO32-, piridina, anilina C. Baze moicu atomi donori foarte deformabili: S2-, H2S, R2S, R-SH, SCN-, S2O32-, I-, CN-, R3P, (RO)3P Prof. Dr. Robert Săndulescu

  19. STABILITATEA COMPLECŞILOR Reacţiile cu formare de combinaţii complexe sunt reacţii de echilibru. Stabilitatea complecşilor depinde de natura ionului central generator de complex, natura ligandului, natura legăturii metal-ligand, formarea de chelaţi, impedimente sterice, pH, solvent etc. Formarea complecşilor, în special cu liganzimonodentaţi are loc în trepte, prin substituirea succesivăa moleculelor solventului de către ligand. Fiecareetapă este caracterizată de o constantă de echilibru, iar întregul proces, de constanta de formare, numită constantă de stabilitate a complexului. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  20. STABILITATEA COMPLECŞILOR [Cu(H2O)4]2+ + NH3 [Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O [Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3 [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3 [CuH2O(NH3)3]2+ + H2O Prof. Dr. Robert Săndulescu

  21. STABILITATEA COMPLECŞILOR [CuH2O(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]2+ + H2O Reacţiatotală este: [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O Prof. Dr. Robert Săndulescu

  22. STABILITATEA COMPLECŞILOR Stabilitatea complecşilor se exprimăîn general prin constanta de instabilitate, sau de decomplexare. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  23. IMPORTANŢACOMPLECŞILORÎN ANALIZA CALITATIVĂ Formarea complecşilor are numeroase aplicaţii la separarea, identificareaşi dozarea cationilor. Separarea cationilor 1. Formarea cloro-complecşilor Pb2+ şi Ag+ la precipitarea gr. I de cationi cu HCl concentrat; 2. Separarea Ag+ de Hg22+cu NH3 prin formarea complexului solubil [Ag(NH3)2]+; 3. Separarea Cu2+ şi Cd2+ de Bi3+cu NH3 când se formează Bi(OH)3 şi aminele complexe solubile [Cu(NH3)4]2+respectiv [Cd(NH3)6]2+; 4. Separarea Cu2+de Cd2+prin formarea ciano-complecşilor solubili [Cu(CN)4]3- respectiv [Cd(CN)4]2-; Prof. Dr. Robert Săndulescu

  24. IMPORTANŢACOMPLECŞILORÎN ANALIZA CALITATIVĂ 5. Separarea Sb3+de Sn4+prin formarea oxalato-complecşilor solubili [Sb(C2O4)3]3- respectiv [Sn(C2O4)3]2-; 6. Eliminarea substanţelor organice(oxalat, tartrat, citrat) înaintea separării grupei aIII-a de cationi; 7. Separarea Al3+şi Zn2+îngrupa a III-a cu NaOH sub forma hidroxo-complecşilor [Al(OH)4]-şi [Zn(OH)4]2-; 8. Separarea Al3+de Zn2+cu NH3 diluat, când se formează Al(OH)3şi amina solubilă [Zn(NH)6]2+; 9. Separarea Ca2+deSr2+îngrupa a IV-a cu (NH4)2SO4când se formeazăSrSO4şicomplexul solubil [Ca(SO4)2]2-; Prof. Dr. Robert Săndulescu

  25. IMPORTANŢACOMPLECŞILORÎN ANALIZA CALITATIVĂ Reacţii de identificare Ag+ - ditizonă, p-dimetilamino-benziliden-rodanină; Pb2+,Cu2+,Cd2+,Zn2+,Hg2+,Bi3+ - ditizonă; Co2+,Cu2+,Ni2+ -acid rubeanic; Co2+ - R. Vogel (NH4SCN în acetonă); Cu2+ - R. Spacu (piridină şi NH4SCN); Ni2+ - R. Ciugaev (α, α’- dimetilglioximă); Fe2+ - [Fe(CN)6]3-, dipiridil, orto-fenantrolină; Fe3+ - [Fe(CN)6]4-, SCN-, acid salicilic, orto-fenantrolină; Al3+ - alizarina; Zn2+ - metilviolet; Mg2+ - magnezon I şi II; Prof. Dr. Robert Săndulescu

  26. IMPORTANŢACOMPLECŞILORÎN ANALIZA CALITATIVĂ Prof. Dr. Robert Săndulescu

  27. IMPORTANŢACOMPLECŞILORÎN ANALIZA CALITATIVĂ Importanţa combinaţiilor complexe în analiză rezidă în aceea că reacţiile lor de formare sunt foarte sensibile şi specificeanumitor ioni. Ionul Fe3+se identifică prinreacţia cu K4[Fe(CN)6] obţinându-se albastru de Prusia, Fe4[Fe(CN)6]3, ionul Cu2+ sub formă de compuşii complecşi Cu2[Fe(CN)6] sau [Cu(NH3)4]2+, ionul Co2+ sub formă de săruri complexe (NH4)2[Co(SCN)4] (R.Vogel) sau Co[Hg(SCN)4], ionul Ni2+ sub formă dechelatîn prezenţa dimetilglioximei. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  28. IMPORTANŢACOMPLECŞILORÎN ANALIZA CALITATIVĂ O categorie specială o formeazăcomplecşii interni. Un exemplu foarte simplu esteoferit de glicocolatul de cupru, adică de sarea acestuia cu acidul aminoacetic (glicocol), cu formula H2N-CH2-COOH, care înafara grupării acide -COOH conţine şi o grupare amino -NH2 capabilă să coordineze ionul Cu2+. Prof. Dr. Robert Săndulescu

  29. IMPORTANŢACOMPLECŞILORÎN ANALIZA CALITATIVĂ Compusul formatde ionul Ni2+cu dimetilglioxima, numit dimetiglioximat de nichel (R. Ciugaev), este un complexe chelat: Prof. Dr. Robert Săndulescu

  30. IMPORTANŢACOMPLECŞILORÎN ANALIZA CALITATIVĂ Prof. Dr. Robert Săndulescu

More Related