基础无机化学 Basic Inorganic Chemistry

基础无机化学Basic Inorganic Chemistry 淮南联合大学化工系

教学情境八 配位平衡与配位滴定 8.1 配位化合物的基本概念 8.2 配位平衡及其影响因素 8.3 螯合物 8.4 配位滴定法 8.5 配合物的应用

8.1 配合物的基本概念 8.1.1 配合物定义 1.配离子金属离子（或原子）与一定数目中性分子（或阴离子）以配位键方式合成的不易离解的复杂离子称为配离子。　如：[Cu(NH3)4]2+ [Ag(CN)2]－带有正电荷的配离子－配阳离子带有负电荷的配离子－配阴离子 2.配合物含有配离子的化合物称为配合物。

8.1.2 配合物的组成 配合物在组成上一般包括内层和外层两部分。 1.内层（界）：是配合物的特征部分，在化学式中，用方括号标明。 2.外层（界）：方括号外的离子。内界与外界为离子键结合。外层内层内层外层 [ Cu (NH3)4 ] SO4 K3[ Fe ( C N ) 6 ] 有些配合物不存在外层，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。

3 . 形成体（中心离子或原子） 位于配离子的中心，中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如：Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如：BF4-、SiF62-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如：[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。

4 . 配体 结合在中心离子(原子)周围的一些中性分子或阴离子，称为配位体，简称配体配体。如：[Co(NH3)4]2+中的NH3、在配体中与中心离子(原子)成键的原子称为配位原子，如：配体NH3中的N。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子C、Ｎ、Ｐ、O、S、C和卤素等原子。 H2OSCN-CN-NO2-

根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，例如：（1）单齿配体: NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+ 如：OH-，X-， CN-，SCN-，ＯＮＯ－，ＣＯ等。（2）多齿配体: 乙二胺（en),

2– O O C C O O 乙二酸根（草酸根） • • • • 4– • • • • • • • • • • • • 乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）

2+ CH2-H2N NH2-CH2 Cu CH2-H2N NH2-CH2 5.配位数在配和物中与中心离子成键的配位原子的总数。例如：[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位数为4; [Cr(H2O)4Cl2]+中Cr3+的配位数为6。配位数有1到14，其中最常见的配位数为2、4和6。单齿配体：配位数=配体个数例：[Cu(NH3)4]2+ 多齿配体：配位数≠ 配体个数例：[Cu(en)2]2+

6. 配离子的电荷数 形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。又如：［PtCl6]2-的电荷数是－２，［Co(NH3)3(H2O)Cl2]+的电荷数是＋１

内界内界配合物的组成 [Cu (NH3) 4 ] SO4 K3 [Fe (CN) 6 ] 中心离子中心离子外界离子外界离子配位原子配体配位数配位原子配体配位数外界外界配合物配合物 Note: （1）配离子往往不必区分与配合物（2）配离子既存在于晶体中，又存在于溶液中

例题1： 1.配合物 [Fe (en)3]Cl3，其配位体是_________，中心离子的配位数是_____________。 2.配合物 [Co(NH3)4(H2O)2]Cl3，其中心离子是_________，配位体是______________ 3.[PtCl2(NH3)2]的配位体是________，配位原子是_________。

例题2： 在[Co(en)2Cl2]Cl配合物中，中心离子的电荷及配位数分别是（A）＋1 和 4 　（B）＋3 和 6 　（C）＋3 和 4 （D）＋1 和 6 （E）＋3 和 2

8.1.3 配合物的命名 配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同：先提阴离子，再提阳离子。若阴离子为简单离子，称某化某。若阴离子为复杂离子，称某酸某。内界的命名次序是：配体数配体名称 “合” 中心元素名称（氧化态值）以二、三、四表示以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示不同配体“•”分开

配体次序： 1)先离子后分子，例如：K[PtCl3NH3]：三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾； 2)同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨•水合钴(Ⅲ)； 3)配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)； 4)先无机后有机，例如：K[PtCl3(C2H4)]：三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾。

例： [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ) Na3[Ag(S2O3)2] 二硫代硫酸(根)合银(Ⅰ)酸钠 K3[Fe(CN)5(NH3)] 五氰·一氨合铁(Ⅱ)酸钾 [CoCl(NO2)2(NH3)3] 一氯·二硝基·三氨合钴(Ⅲ)

一些习惯叫法： [Cu(NH3)4]2+　　铜氨配离子 [Ag(NH3)2]+　　　银氨配离子 K2[PtCl6] 　　　氯铂酸钾 K3[Fe(CN)6] 　　　铁氰化钾(俗名赤血盐) K4[Fe(CN)6] 　　　亚铁氰化钾(俗名黄血盐)

例：命名下列配合物，指出它们的配位体、配位原子及配位数:例：命名下列配合物，指出它们的配位体、配位原子及配位数: 六氨合钴（Ⅲ）配离子 [Co(NH3)6]3+ 6 NH3 N 配体：配位数：配位原子：硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ） [Co(ONO)(NH3)5]SO4 NH3，ONO- N，O 配体：配位原子： 6 配位数：

离解 [Cu(NH3)4]2+Cu2+ ＋ 4 NH3 配位 KӨ=[Cu2+][NH3]4 / [Cu(NH3)42+] KӨ越大， [Cu(NH3)4]2+越易离解，配离子越不稳定。 8.2 配位平衡及其影响因素 8.2.1 配位平衡往盛在[Cu(NH3)4]SO4溶液中，分别加入少量的NaOH溶液和少量Na2S溶液，前者无Cu(OH)2生成，后者却有黑色CuS沉淀生成。 KӨ即配离子的不稳定常数用K不稳Ө来表示。

K不稳Ө= KdӨ= K稳Ө=KfӨ= 1. 配位平衡标准平衡常数对于如下过程：[Cu(NH3)4]2+ ⇌Cu2++4NH3 K不稳Ө越大，表示配离子越容易解离，越不稳定。对于其逆过程：Cu2++4NH3 ⇌ [Cu(NH3)4]2+ K稳Ө越大，表示配离子越容易形成，越稳定。很显然：K稳Ө=1/K不稳Ө

[Ag(NH3)2+] [Ag(NH3) +] β＝β1·β2＝ β1＝ [Ag+][NH3]2 [Ag+][NH3] [Ag(NH3)2+] β2＝ [Ag(NH3)+][NH3] 实际上配离子的生成是分步进行的，故有逐级稳定常数。 Ag+＋NH3 ⇌ [Ag(NH3)] + [Ag(NH3)] +＋NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ β1、 β2称为逐级稳定常数。通常有以下规律： β1＞β2＞…. 总反应： Ag+ ＋ 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2] +，其平衡常数为：在化学手册上查到的通常是积累稳定常数β，同样，累积解离常数与逐级解离常数的关系为： K不稳ө＝K不稳1ө·K不稳2ө

2. 配合物稳定常数的应用 （1）比较同类型配合物的稳定性（2）计算配合物溶液中各物质的平衡浓度例题1（见书P168）例题2（见书P168）

[Fe(CN)6]4- Fe2+ +6CN- + 6H+ 6HCN 平衡移动方向 8.2.2 配位平衡的移动及其应用 1. 配位平衡与酸碱平衡可见，当[H+]，平衡右移，[Fe(CN)6]4-解离； [OH-] ，平衡左移， [Fe(CN)6]4-生成。

NH3 Br- NaCl S2O32- I- S2- CN- AgCl + 2NH3 Cl- + [Ag(NH3)2]+ I- AgI + 2NH3 平衡移动方向 2. 配位平衡与沉淀平衡 AgCl(s) Kspө=1.56×10-10 Ag(NH3)2+ β=1.62107 AgBr(s) Kspө=7.7×10-13 Ag+ Ag(S2O32-)23- β=2.381013 AgI(s) Kspө =1.510-16 Ag(CN)2- β=1.31021 Ag2S(s) Kspө =1.610-49 配离子的稳定常数β越小，生成沉淀的KspӨ越小，越容易使配合物转化为沉淀，反之，配离子的稳定常数β越大，生成沉淀的KspӨ越大，越容易使沉淀转化为配合物。

3. 配位平衡与氧化还原平衡 Fe3++4Cl- [FeCl4]- + I- Fe2++1/2I2 配离子越稳定它的标准电极电势越负。从而金属离子越难得到电子，越难被还原。回顾:配合物的生成对电极电势的影响(见书P92例7) 当金属离子形成配离子后，它的标准电极电势值一般是要降低的。

FeF6]3- + 3C2O42- [Fe(C2O4)3]3- + 6F- 黄色 Kf = 1.58 ×1020 4. 配合物之间的转化 Fe(SCN)3+6F- [FeF6]3- + 3SCN- 血红无色 Kf : 4.4×105 1.0×1016 与沉淀之间的转化类似，配离子之间的转化反应容易向生成更稳定配离子的方向进行。两种配离子的稳定常数相差越大，转化就越完全。

H2C—H2N NH2—CH2 Cu H2C—H2N NH2—CH2 8.3 螯合物由多齿配体形成的环状配合物，叫螯合物。在螯合物中，每个配体至少有两个或两个以上的配位原子同时与形成体成键。螯合物概念例：[Cu(en)2]2+ 螯合物中的环称为螯环。多基配位体又称为螯合剂。一般常用的螯合剂都是有机化合物，其配位原子常为N、O、S、P等。

[Ca(edta)]或[CaY] 螯合环一般为五元环和六元环。两个配原子之间一般相隔2～3个其它原子。形成的螯环的数目越多，螯合效应越强。

8.4 配位滴定法 8.4.1 配位滴定法的特点用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当指示剂来指示终点等要求。常用氨羧配位剂 EDTA是一个四元酸，通常用H4Y表示 .常见的还有氨三乙酸(NTA)、环己烷二胺四乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等。

1. 乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡 H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-

EDTA各种型式的分布系数与溶液pH的关系 在pH 12的溶液中，主要以Y4-型存在

2. 乙二胺四乙酸与金属离子的配位平衡 EDTA分子中具有六个配位原子，EDTA ：中心离子=1：1 M + Y MY EDTA与无色金属离子形成的配合物也是无色的；而与有色金属离子形成配合物的颜色一般加深。例如，Cu2+显浅蓝色，而CuY2-为蓝色，Ni显浅绿色，而NiY2-为蓝绿色， EDTA –Ca 螯合物的立体结构

3. 乙二胺四乙酸配合物的条件平衡常数 主反应 M + Y MY OH- ↙↘ L H+↙↘N H+↙↘OH- 副反应 M(OH) ML HY NY MHY MOHY : : : M(OH)n MLn H6Y 产物MY发生副反应对滴定反应是有利的，金属离子M和配位剂Y的副反应都不利于滴定反应。

1）．酸效应 酸效应系数αY(H)是指未参加配位反应的 EDTA各种存在形体的总浓度c(Y’)与能直接参与主反应的Y4-的平衡浓度c(Y4-)之比酸度升高，酸效应系数αY(H)增大，与金属离子配位能力越小。

EDTA在不同pH条件时的酸效应系数

2）．配位效应 配位效应系数αM(L)它是指未与滴定剂Y4-配位的金属离子M的各种存在形体的总浓度c(M’)与游离金属离子浓度c(M)之比

总 αM =αM(L) + αM(OH)

3）.配合物的条件平衡常数 lgKf’=lg Kf –lgαM(L) – lgαY(H) 副反应系数越大，Kf’越小。这说明了酸效应和配位效应越大，配合物的实际稳定性越小。

8.4.2 配位滴定曲线 1. 滴定曲线 EDTA滴定Ca2+的滴定曲线金属离子浓度对滴定曲线的影响

1. pH值越大，滴定突跃越大， pH值越小，滴定突跃越小。 2. MY配合物的条件稳定常数越大;突跃范围也越大。要想滴定误差≤0.1％则必须c(M)·Kf’(MY)≥106。当金属离子浓度c(M)=0.01mol·L-1时，lgKf’(MY)≥8 lgKf’对滴定曲线的影响

2. 配位滴定所允许的最低pH和酸效应曲线 若金属离子没发生副反应 lgKf’=lg Kf- lgαY(H) lgKf’(MY)≥8 lg Kf- lgαY(H) ≥8 lgαY(H) ≤lg Kf - 8 查表得相应的pH值，即为滴定某一金属离子所允许的最低pH值如:lg Kf(MgY)=8.64 , lgαY(H) ≤8.64-8=0.64, 最低pH值为9.7 lg Kf(CaY)=11.0, lgαY(H) ≤11.0-8=3 , 最低pH值为7.3 lg Kf(FeY)=24.23, lgαY(H) ≤24.23-8=16.23,最低pH值为1.3。

可以找出单独滴定某一金属离子所需的最低pH值。可以找出单独滴定某一金属离子所需的最低pH值。  可以看出在一定pH值时，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰．从而可以利用控制酸度，达到分别滴定或连续滴定的目的。 EDTA 的酸效应曲线

8.4.3 金属指示剂 1. 金属指示剂的变色原理 M + In MIn 金属离子 (甲色) (乙色) MIn + Y MY + In (乙色)(甲色)

>100 金属指示剂必须具备的条件（1）甲色、乙色有明显差别如：EBT + Mg2+ → EBT-Mg → MY + EBT pH：9～11 （兰色）（酒红色）（兰色）（2）In与M配位灵敏，且有选择性；（3）K稳’（MIn）大小合适，即（4）MIn易溶于水。

2. 常用的金属指示剂 1）铬黑T（EBT）铬黑T是弱酸性偶氮染料，其化学名称是1-(1-羟基-2萘偶氮)-6硝基-2-萘酚-4-磺酸钠 -H+ -H+ H2In- HIn2- In3- +H+ +H+ （红色） (蓝色) （橙色） pH<6 pH~11 pH>12 在pH值为7~11的溶液里指示剂显蓝色，与红色有极明显的色差，pH值在9~10.5之间最合适。

铬黑T可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等离子的指示剂 例: Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+ (蓝色) （红色） Mg2+ + HY3- MgY2- + H+ MgIn- + HY3- MgY2- + HIn2- （红色） (蓝色) 红色→紫色→蓝色

2）钙指示剂 钙指示剂的化学名称是2-羟基-1-(2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸,也称钙红。黑紫色粉末,此指示剂的水溶液在pH<8时为酒红色，在pH为8.0~13.7时为蓝色，而在pH为12~13之间与Ca2+形成酒红色的配合物, 可用于Ca2+、Mg2+共存时作测Ca2+的指示剂(pH=12.5）

3.使用指示剂中存在的问题 1 ）指示剂的封闭现象某些金属离子与指示剂形成的配合物(MIn) 比相应的金属离子与乙二胺四乙酸配合物(MY)更稳定, 在滴定其他金属离子时，若溶液中存在这些金属离子，则溶液一直呈现这些金属离子与指示剂形成的配合物MIn的颜色，即使到了化学计量点点也不变色，这种现象称为指示剂的封闭现象(blocking)。例如在pH=10时以铬黑T为指示剂滴定Ca2+，Mg2+总量时，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+会封闭铬黑T．使终点无法确定。这时就必须将它们分离或加入掩蔽剂以消除干扰。

2)．指示剂的僵化现象 有些指示剂本身或金属离子与指示剂形成的配合物在水中的溶解度太小，使滴定剂与金属--指示剂的配合物交换缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。解决办法是加入有机溶剂或加热以增大其溶解度，从而加快反应速度，使终点变色明显。 3)．指示剂的氧化变质现象金属指示剂大多为含有双键的有色化合物，易被日光，氧化剂，空气所分解，在水溶液中多不稳定，日久会变质。如铬黑T在Mn(Ⅳ)、Ce(Ⅳ)存在下，会很快被分解褪色。为了克服这—缺点，常配成固体混合物，加入还原性物质如抗坏血酸、羟胺等，或临用时才配制。

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