Università degli Studi di Perugia

1. Università degli Studi di Perugia 15-04-2014 • Hydrogenand Fuel Cell Ing. Giovanni Cinti Ph.D

2. Hydrogenand Fuel Cell HYDROGEN FUEL CELL History Hydrogen world Classification Production Efficiency Pros & Cons Performance Paramters

3. “Senza il carbone non ci sarebbero macchine, e senza le macchine non ci sarebbero ferrovie, macchine a vapore, fabbriche, nulla di ciò che è indispensabile alla civiltà moderna!”... “E che cosa si brucerà al posto del carbone quando sarà finito?” “Acqua,” replicò Harding. “Acqua!” esclamò Pencroft, “Acqua come combustibile per macchine e motori! Acqua per riscaldare acqua!” “Sì, ma acqua decomposta nei suoi elementi costitutivi. [..] L’acqua sarà il carbone del futuro.” Jules Verne, L'isola misteriosa, 1874.

4. Dalle fonti energetiche agli utenti finali L’idrogeno non è una fonte energetica

5. L’Idrogeno può essere usato come vettore energetico in grado di accumulare energia, in una parola: energystorage.

6. Dalle fonti energetiche agli utenti finali

7. Production L’Idrogeno Produzione Mondiale, Fonti e Impieghi. Attualmente i maggiori consumatori di H2 sono anche auto-produttori. Si possono individuare sostanzialmente 2 categorie di produttori/consumatori: industrie chimiche (ammoniaca e metanolo) e petrolifere. Nelle sintesi dell’ammonica (NH3) e del metanolo (CH3OH) l’idrogeno costituisce un reagente fondamentale. Nella raffinazione del petrolio l’H2 è impiegato nei trattamenti (hydrotreating, hydrocracking) necessari all’ottenimento delle specifiche di purezza (eliminazione dello zolfo) e del rapporto H/C richiesto dai componenti raffinati.

8. Production Hydrogen source: water fossil fuels biomass • Conventional (in comercial use) • water electrolysis • methane steam reforming • partial oxidation of hydrocarbons • coal gasification • Other (under development) • thermal cracking of natural gas • steam electrolysis • water thermolysis • thermo-chemical cycles • photo-chemical methods • photo-electrochemical methods • photo-biological methods • biomass pyrolysis

9. Production Steam Reforming Partial Oxidation Gassificazione Elettrolisi TECNOLOGIE CONVENZIONALI per la PRODUZIONE di H2 CnHm+ nH2O C+H2O=CO+H2 Fonti principali:metano (gas naturale), gas derivanti dal-la lavorazione del petrolio, in generale idrocarburi gas-sosi e in misura minore li-quidi Fonti principali: idrocarburi liquidi derivanti dalla lavo-razione del petrolio Fonti: carbone, biomasse Fonti: acqua ed energia elettrica

10. Production Il gas naturale è la fonte principale nella produzione di H2 e solitamente il processo che lo trasforma in syngas (miscela di CO e H2) è il reforming con vapore. Le reazioni fondamentali che avvengono in uno SMR sono: SteamMethaneReforming (SMR) Reforming idrocarburi endotermiche Reforming del metano CO-Shift

11. Production SteamMethaneReforming (SMR)

12. Production Ossidazione Parziale / Gassificazione Il termine “ossidazione parziale” è usato per riferirsi alla trasformazione di combustibili liquidi o gassosi in syngas. Gassificazione, invece, è un termine principalmente riferito alla trasformazione di combustibili solidi (carbone o biomassa). In pratica i due termini si riferiscono allo stesso tipo di processo, cioè alla reazione di ossidazione parziale degli idrocarburi, con ossigeno (o più raramente aria). Ad esempio a sinistra è rappresentato un gassificatoreShell a flusso trascinato, che può essere alimentato tanto da combustibili liquidi/gassosi quanto da carbone. Altre reazioni che avvengono in un gassificatore sono quelle di combustione totale, che produce CO2 ed H2O. Nei gassificatori è inviato spesso anche vapore, che funge tanto da moderatore termico, quanto da reagente, incrementando la frazione di idrogeno nel gas in uscita. ShellGasifier

13. Production Ossidazione Parziale / Gassificazione • Le principali reazioni chimiche: • combustione parziale (C+½O2 CO +110.6 kJ/mol) • combustione totale (C+O2 CO2 + 393.7 kJ/mol) • shift (CO+H2O CO2+H2 + 41.2 kJ/mol) • gassificazione (C+H2O CO+H2 –131.4 kJ/mol) • I flussi uscenti sono: • Il syngas “grezzo” ricco di CO e idrogeno, a temperatura elevata (500-1400°C) • Le ceneri, in varie forme a seconda del tipo di gassificatore • Lo zolfo è convertito in H2S e in piccola parte in COS

14. 4e- Cathode Anode 4 H+ O2 2H2 2H2O Production Elettrolisi Anode : 2 H2O --> O2 + 4 H+ + 4 e- Cathode : 4 H+ + 4 e- ---> 2H2 Global reaction : 2 H2O ---> 2 H2 + O2 • Rendimento : 70%-80% • Consumo : 4-6 kWh/Nm3 • Vita utile : 20-25 anni

15. Production

16. Production

17. Pros & cons Vantaggi del sistemaIdrogeno • Vettore stoccabile • Adatto a qualsiasi taglia • Adatto per qualsiasi applicazione • Versatilità di fonte energetica • Predisposizione verso le rinnovabili • Alta efficienza (in prospettiva) • Recupero energetico da generazione/cogenerazione distribuita • Riduzione delle emissioni • Integrazione con sistema esistente (progetti sul medio e lungo termine) Energy security and supply Greenhouse gas reduction Emission reduction

18. Pros & cons • Svantaggidel sistemaIdrogeno • Costi • Produzione di Idrogeno, distribuzione e stoccaggio • System performance (efficienza e durata) • Scelta materiali e utilizzazione • Progettazione e produzione • Integrazione di sistema • Componenti per il BoP • Standardizzazione

19. FUEL CELLS XIX Century XX Century XXI Century

20. Una pila a combustibile (detta anche cella a combustibile dal nome inglese fuel cell) è un dispositivo elettrochimico che permette di ottenere elettricità direttamente da certe sostanze, tipicamente da idrogeno ed ossigeno, senza che avvenga alcun processo di combustione termica Il principio di funzionamento è simile alle batterie Diversamente da esse richiedono continua alimentazione, non necessitano di ricarica, in teoria garantiscono il funzionamento fino a che è prevista l’alimentazione dei gas

21. From fuel to application

22. History 1839:scopertadellaproduzionedielettricitàdaidrogenoedacquatramite un elettrolita 1843:sviluppodella “gas battery” 1845-1860:applicazionenellaretetelegraficaamericana 1889:coniatoiltermine “Fuel Cell” Grove gas battery Sir William Robert Grove

23. History 1893:elaborazioneteoricadeifenomenielettrochimici in una FC 1932: sviluppo del primo sistema a FC 1958: La Bacon cellvienedimostrata per isottomarinidella Marina Inglese 1969: La NASA incorpora la Bacon Cell modificatanelprogramma Apollo per l’approvigionamentodielettricità e acqua a bordodello Shuttle Francis Thomas Bacon

24. History 1973: 1acrisipetrolifera: intensifica la ricerca 1993: Primo veicolo a trazione FC (Ballard); seguonoprototipidella Daimler-Benz, Toyota, Honda ecc. 1998:L’Islandainizia a convertire la suainfrastrutturaenergetica a idrogeno 2004: Inaugurazione del primo stabilimento in Europa per la produzione di celle a combustibile a Terni (Ansaldo) 2009: Prima applicazione commerciale di una FC (Toshiba)

25. Classification Una FC è costituita da due elettrodi posti a sandwich attorno all’elettrolita Il combustibile gassoso è alimentato continuamente all’anodo (elettrodo negativo) L’ossidante è alimentato continuamente al catodo (elettrodo positivo) L’idrogeno si divide in un elettrone e un protone Il protone passa attraverso l’elettrolita L’elettrone dà luogo ad una corrente che può essere utilizzata prima di ritornare al catodo e riunirsi insieme all’idrogeno e ossigeno per formare acqua15

26. Classification Anodo Catodo Totale

27. Classification H2 Anodo Elettrolita Catodo O2

28. Classification H H Anodo Elettrolita Catodo H2O O

29. Classification • Elettrolita • Permette il trasporto della carica ionica tra i due elettrodi chiudendo il circuito elettrico • Costituisce una barriera fisica per evitare il mescolamento tra il gas combustibile e ossidante (cross-over) • Facilita la diffusione dei gas reagenti attraverso l’elettrodo

30. Classification • Elettrodo poroso • Costituisce la superficie attiva dove avviene la reazione elettrochimica • Permette la conduzione degli ioni formati nella reazione elettrochimica • Costituisce una barriera fisica tra il gas e l’elettrolita

31. Struttura per la distribuzione dei gas e per il supporto meccanico • Riserva di elettrolita per il refill durante la vita della cella Classification Una cella a combustibile presenta componenti addizionali • Piastre separatrici • Garantire la connessione elettrica in serie tra celle adiacenti • Prevenire il passaggio di combustibile o ossidante tra celle adiacenti • Collettori per la corrente

32. Classification MAIN CHARACTERISTICS: General positive features • High electricefficiency in presentfuel cell plants (40-55%). Hybridfuel cell / reheat gas turbine cyclesoffersefficiencies up to 70% • Very low environmentalintrusion (virtually no gaseous or solide emissions) • Fuelcells operate at a constant temperature and the heatfrom the electrochemicalreactionisavailableforcogenerationapplications • Efficiencyindipendentofsize • Fuel cell powerplants can beconfigured in a wide rangeofelectrical output, rangingfromwattstomegawatts

33. Classification MAIN CHARACTERISTICS: General positive features • Absenceofmechanicalparts in motion • Rapidloadfollowingcapability • Directenergyconversion (no combustion) • No movingparts in the energyconverter • Sitingability • Fuelflexibility • Remote / unattendedoperation

34. Classification Traditional Power System THERMODYNAMIC CONVERSIONηcarnot Energia termica Energia meccanica Energia elettrica Energia chimica del combustibile Combustione Ciclo termodinamico Fuel Cell CONVERSIONE ELETTROCHIMICA Energia chimica del combustibile Energia elettrica

35. Classification

36. Classification MAIN CHARACTERISTICS: General negative features • Market entry cost high • Endurance / reliability of higher temperature unitsnotdemonstrated • Unfamiliartechnology to the powerindustry • No infrastructures

37. Classification FUEL CELLS: Typologies Fuel Cells can be classified by use of diverse categories (fuel, temperature…); the most common classification is by the type of electrolyte used in the cells, and includes: PolymerElectrolyteFuel Cell (PEFC) 80°C Alkaline Fuel Cell (AFC) 100°C Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC) 200°C Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) 800°C SolidOxideFuel Cell (SOFC) 1000°C

38. Classification PEM: Polymer Electrolyte Membrane Anode reaction: Cathode reaction:

39. Classification PEM: Polymer Electrolyte Membrane • The electrolyteisanionexchange membrane thatisanexcellentproton conductor • Water management in the membrane iscriticalforefficient performance (the membrane mustbehydrated) • The temperature usuallyislessthan 120°C • The fuelis H2 – richgas or Methanol (DMFC) • Minimal (<50 ppm) or no CO isused • Higercatalystloading (Pt in mostcases) isrequired in both the anode and cathode • Fuel cell arrivesfastlyto the exerciceconditions • The reactionheatisnotusableforcogeneration

40. Classification AFC: Alkaline Fuel Cell Anode reaction: Cathode reaction:

41. Classification AFC: Alkaline Fuel Cell • The electrolyteisconcentrated KOH • The electrolyteisretained in a matrix (usuallyasbestos) • A wide rangeofelectrocatalyst can beused (e.g., Ni, Ag, metal oxide, spinels, noblemetals) • The fuelsupplyislimited to non reactiveconstituentsexcept for H2 • CO is a poison • CO2 willreact with the KOH to form K2CO3, thusaltering the electrolyte • Even the small amount of CO2 in air must be considered with the alkalinecell

42. Classification PAFC: Phosphoric Acid Fuel Cell Anode reaction: Cathode reaction:

43. Classification PAFC: Phosphoric Acid Fuel Cell • Concentratedto 100% phosphoric acid isusedfor the electrolyte • The fuel cell operate at 150 to220°C • ElectrodeisPtbased • CO is a poisonof the Ptelectrocatalyst at the anode and cathodesides • The reactionheatisnotusablefor air or water heating

44. Classification MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell Anode reaction: Cathode reaction:

45. Classification MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell • The electrolyteisusually a combinationofalkalicarbonates or combination (Na and K), whichisretained in a ceramicmatrixof LiAlO2 • The fuel cell operate at 600 to 700°C, where the alkalicarbonatesform a highlyconductivemoltensalt, with carbonate ionsprovidingionicconduction • Noblemetals (ascatalysts) are notrequired • At the high operatingtemperatures in MCFCs, Ni (anode) and nikeloxide (cathode) are adequatetopromotereaction • The fuelis H2 – rich gas • CO can beusedasfuel • CO2 isrequired at the cathode and istolerated at the anode • Heatisavailableforcogenerationapplications

46. Classification SOFC: Solide Oxide Fuel Cell Anode reaction: Cathode reaction:

47. ITSOFC (Intermediate Temperature …) 600-800 °C TSOFC (Tubolar Solid …) 1000 °C Classification SOFC: Solide Oxide Fuel Cell • The electrolyteis a solid, nonporous metal oxide, usually Y2O3 – stabilized ZrO2 • The fuelcell operate at 650 to 1000°C, whereionicconductionbyoxygenionstakesplace • CO can beusedasfuel • Solidelectrolytereduces cross-over problems • Mechanicalproblems and lossesbecauseof the thermalexpansions

48. Classification SUMMARY OF MAJOR DIFFERENCES OF THE FUEL CELL TYPES

49. Classification SUMMARY OF MAJOR FUEL CONSTITUENTS IMPACT ON FUEL CELLS

50. FUEL CELL PLANT DESCRIPTION: Contaminant Effect SULFUR TOLERANCE CO TOLERANCE Carbonformation: The solidcarbonformation (2CO → C + CO2) can beavoidedsupplyingsteam in excess at the anode