Isomería conformacional

1. Isomería conformacional Carmen Coronel Química Orgánica I Instituto de Química Orgánica Fac. de Bioquímica, Química y Farmacia Universidad Nacional de Tucumán

2. Isómeros Son compuestos que presentan la misma fórmula molecular, pero propiedades físicas y/o químicas distintas.

3. Clasificación • De cadena • De posición • De función Constitucional o estructural Isomería En C=C • Cis-trans En ciclos Estereoisomería • Conformacional • Óptica

4. Isómeros constitucionales Losisómeros constitucionales o estructuralesson los compuestos que a pesar de tener la misma fórmula molecular difieren en el orden en que están conectados los átomos, es decir, tienen los mismos átomos conectados de forma diferente (distinta fórmula estruc-tural).

5. Isómeros de cadena Los isómeros de cadena son compuestos que tienen distribuidos los átomos de carbono de la molécula de forma diferente. Por ejemplo, existen 3 isómeros de fórmula molecular C5H12.

6. Isómeros de posición Son compuestos que tienen las mismas funciones químicas, pero sobre átomos de carbono con números localizadores diferentes.

7. Isómeros de función Son compuestos de igual fórmula molecular que presentan funciones químicas diferentes.

8. Estereoisómeros Losestereoisómeros son los isómeros cuyos átomos están conectados en el mismo orden, pero con disposición espacial diferente. La estereoquímica estudia a las moléculas en tres dimensiones.

9. Conformaciones Conformaciones son las distintas estructuras de un mismo compuesto que surgen como resultado de la “libre rotación” de los enlaces simples y la flexilibilidad de los ángulos de enlace.

10. Análisis conformacional El análisis conformacional es el estudio de las energías de las diferentes conformaciones. (Wade) El análisis conformacional es el estudio de la forma en la que los factores conformacionales afectan la estructura de una molécula y sus propiedades físicas y biológicas. (Carey)

11. Representaciones de moléculas orgánicas Proyecciones de Newman Carbono frontal Carbono posterior

12. Representaciones de moléculas orgánicas Caballete Tridimensional

13. Conformaciones del etano Enlace ssp3-sp3 “Libre rotación” alrededor del enlace s: diferentes conformaciones

14. 60º Conformaciones del etano Conformación alternada 60° Vista a lo largo del enlace C-1 C-2

15. Conformaciones del etano Conformación eclipsada Vista a lo largo del enlace C-1 C-2

16. Conformaciones del etano Tensión torsional = ~ 3 kcal/mol ~ 1 kcal/mol ~ 1 kcal/mol ~ 1 kcal/mol

17. 2,9 Conformaciones del etano Estado de transición [Kcal/mol]

18. Energía rotacional o torsional Repulsión electrónica Es la energía que surge de la repulsión de la nubes electrónicas cuando se rota un enlace sigma. Se la conoce también como tensión de Pitzer.

19. 60º Conformaciones del propano Conformación alternada

20. Conformaciones del propano Confomación eclipsada Vista a lo largo del enlace C-1 C-2

21. Conformaciones del propano Tensión torsional = ~ 3,4 kcal/mol ~ 1,4 kcal/mol ~ 1 kcal/mol ~ 1 kcal/mol

22. Conformaciones del butano 180º Rotación de 60º Conformaciónanti Libre de tensión torsional

23. Conformaciones del butano 120º Eclipsada 120º H/H = 1 kcal/mol 2 (H/CH3) = 2 x 1,4 kcal/mol Tensión torsional = 3,8 kcal/mol

24. Conformaciones del butano 60º Conformacióngauche Tensión estérica = 0,9 kcal/mol

25. Conformaciones del butano 0º Conformacióntotalmente eclipsada o syn Tensión total = 4,5 kcal/mol 2 interacciones H/H = 2 x 1 kcal/mol Interacción CH3/CH3 = 2,5 kcal/mol • Tensión torsional • Gran tensión estérica

26. Conformaciones del butano En el sentido estricto confórmero es la conformación de mínima energía, local o global. Por lo tanto, gauche y anti son confómeros.

27. [kcal/mol] 4,5 E 3,8 0,9 gauche anti gauche Ángulo de torsión [°] Conformaciones del butano

28. Estructura de los alcanos lineales Debido a la estructura del átomo de carbono los alcanos lineales adoptan la conformación más estable que es la alternada (forma de zig-zag) porque es la más estable.

29. Cicloalcanos: Introducción Los cicloalcanos, llamados también alcanos cíclicos o carbociclos, son compuestos que presentan átomos de carbono sp3 que forman anillos. Tienen fórmula general CnH2n.

30. Cis-1-cloro-3-yodociclobutano Trans-1-cloro-3-yodociclobutano Isomería cis-trans en ciclos Cis-1,2-dimetilciclopropano Trans-1,2-dimetilciclopropano

31. Cicloalcanos: tensión de Baeyer 1874 - Le Bel y van’t Hoff: geometría tetraédrica del carbono 1884 - Baeyer: Los cicloalcanos debe sufrir tensión angular cuando los ángulos de enlace son diferentes a 109°.

32. Tensión angular La tensión angular es la tensión debida a la desviación del ángulo de enlace (109,5º para la hibridación sp3), ya sea por compresión o expansión.

33. Calores de combustión El contenido energético de los alcanos puede evaluarse midiendo su calor de combustión (DHºcomb). Los valores negativos de DHºcomb de los alcanos lineales aumentan en una cantidad prácticamente constante al aumentar en uno los átomos de carbono. La estabilidad de un cicloalcano cualquiera se puede calcular comparando su calor de combustión con el del alcano lineal de igual número de átomos de carbono.

34. Calores de combustión

35. Tensión anular en los cicloalcanos

36. Tensión anular en los cicloalcanos 1. Anillos pequeños (ciclopropano, ciclobutano). 2. Anillos corrientes (ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano). 3. Anillos medianos (de ocho a doce miembros). 4. Anillos grandes (de trece miembros en adelante).

37. Proyección de Newman 1. Anillos pequeños Ciclopropano • Tensión torsional elevada porque todos los enlace C-C están eclipsados

38. 1,089 Å 1,508 Å 60° 115° 1,53Å 112° 1,11Å Ciclopropano Parámetros geométricos: comparación con el propano

39. Ciclopropano • Tensión angular elevada porque hay gran desviación del ángulo de enlace. Enlaces combados: superposición deficiente. Reactividad diferente a los alcanos: adición además de sustitución con apertura de anillo

40. Ciclobutano Si todos los átomos de carbono están en un plano se observa la siguiente estructura: • Presenta tensión torsional mayor que el ciclopropano porque tiene mayor número de carbonos e hidrógenos.

41. 112,5° 113,2° 90° Ciclobutano • Presenta tensión angular menor que en el ciclopropano porque la desviación del ángulo de hibridación es menor.

42. 26° Ciclobutano Para disminuir la tensión torsional uno de los átomos de carbono sale fuera del plano adquiriendo la conformación “plegada”.

43. 88,2° Ciclobutano Cuando uno de los átomos de carbono está fuera del plano dismimuye la tensión torsional a costa de un incremento de la tensión angular, de manera tal que resultado neto es una disminución de la energía global, siendo esta conformación la más estable.

44. 2. Anillos corrientes Ciclopentano Conformación plana • Libre de tensión angular • Elevada tensión torsional

45. Ciclopentano Conformación de sobre Uno de los átomos de carbono sale fuera del plano. Disminuye la tensión torsional a costa de un aumento de la tensión angular.

46. Ciclopentano Conformación de semisilla Hay tres átomos de carbono en el plano, un átomo desplazado hacia arriba y otro hacia abajo del plano. La energía es similar a la conformación sobre.

47. Ciclopentano Tanto en la conformación sobre como en la semisilla, los carbonos en el plano y fuera del plano intercambian las posiciones con rapidez. El equilibrio entre las conformaciones del ciclopentano es muy rápido y se conoce como pseudo-rotación.

48. Ciclohexano Según la teoría de Baeyer el ciclohexano debería presentar tensión angular ya que si todos los átomos de carbono están en el plano, el ángulo de enlace es mayor en 11,5º que el ángulo de hibridación.

49. Ciclohexano Conformación de silla El ciclohexano presenta una conformación en la que cuatro átomos de carbono están en un plano, uno hacia arriba y otro hacia abajo. Esta conformación se parece a una reposera y se la denomina conformación silla

50. Ciclohexano Conformación de silla Todos los enlaces están escalonados. Libre de tensión angular y tensión torsional, por lo tanto, es la conformación más estable.