电子能谱学第 12 讲电子能量损失谱（ EELS ）

电子能谱学第12讲电子能量损失谱（EELS） 朱永法清华大学化学系 2005.1.4

EELS历史 • 在1929年由Rudberg发现利用一特定能量的电子束施加在欲测量的金属样品上，然后接收非弹性（亦即是有能量损失）的电子，发现会随着样品的化学成分不同而有不同的损失能量，因此可以分析不同的能量损失位置而得知材料的元素成份。 • 在50年代就已经开始流行； • 60年代末70年代初发展起来的高分辨电子能量损失谱（HREELS），在电子非弹性碰撞理论的推动下，由于其对表面和吸附分子具有高的灵敏性，并对吸附的氢具有分析能力，更重要的是能辨别表面吸附的原子、分子的结构和化学特性；

电子能量损失谱现象 • 电子能量损失谱是利用入射电子引起材料表面原子芯级电子电离、价带电子激发、价带电子集体震荡以及电子震荡激发等，发生非弹性散射而损失的能量来获取表面原子的物理和化学信息的一种分析方法。 • 电子在固体及其表面产生非弹性散射而损失能量的现象通称电子能量损失现象； • 只有具有分立的特征能量损失的电子能量损失峰才携带有关于体内性质和表面性质的信息； • 平坦肥大的峰或是曲线的平坦部分只反映二次电子发射，而不反映物体的特性；

弹性散射过程； • 电子气的激发过程； • 体等离子体 • 表面等离子体 • 特征激发损失； • 价电子激发 • 内层电子激发 • 非弹性损失； • 多次损失，热损失等 • 声子激发 • 晶格，吸附分子等 2 3 1 1代表等离子体振荡；2代表价带电子跃迁； 3代表芯级电子激发入射电子与试样相互作用的示意图

电子能量损失过程 • 激发晶格振动或吸附分子振动能的跃迁，属于声子激发或吸收，损失能量在几十至几百meV范围； • 体等离子体或表面等离子体（电子气）激发，或价带跃迁，能量损失值在1~50eV左右； • 芯能级电子的激发跃迁，能量在102～103eV量级； • 自由电子激发（二次电子），约50eV以下； • 韧致辐射（连续X射线）。 • 最后两个激发过程只形成谱的背底

等离子体 • 在金属中，整个系统在宏观尺度上保持着电中性，然而在微观尺度上往往存在有电子密度的起伏。由于电子之间的库仑相互作用是长程作用，电子密度的起伏将会引起整个电子系统的集体运动，称为等离子体。

电子能量损失谱现象 • 电子所损失的能量使物体产生各种激发； • 主要四种类型： 1)单电子激发包括价电子激发和芯能级电子激发。 2)等离子体激元激发。 3)声子激发。 4)表面原子、分子振动激发。清洁表面铀的EELS

EELS 的信息 • 由单电子激发产生的电子能量损失谱中，价电子激发所产生的能量损失谱线代表了固体的某些特性，在表面分析中，这些资料有很大的用处。 • 芯能级电子激发所产生的损失谱线用处也很大。因为由芯能级电子的激发而出现的电子能量损失谱线有点类似x射线吸收谱线； • 对于价电子激发来说能量损失约为0-50eV，而芯能级电子激发一般要大于20eV，这时仪器的能量分辨率只要1eV就够了。

芯能级激发EELS 的信息 • 谱线的“边缘”反映了芯能级电子激发的阈值能量，它对元素鉴定有用处。 • 谱线“边缘”的位移反映出元素的化学状态， • 靠近谱线“边缘”的精细结构也反映出元素的化学状态和表面原于排列状况。 • 在表面分析工作中，所使用的初级电子能量小于10KeV，这时的芯能级电子激发的能量损失峰是很弱的，要比俄歇信号小得多。

芯能级产生的能量损失谱

激发等离子元EELS信息 • 由于激发等离激元而产生的电子能量损失，对于金属来说约15电于伏左右； • 而激发表面等离激元所损失的电子能量约为10电子伏。 • 这种激发表面等离激元所产生的能量损失谱线对表面氧化物特别灵敏，是很有用处的。

激发声子EELS信息 • 因激发声子和表面原子、分子振动而产生的电子能量损失最小，大约为0-500meV，所以要求能量分析器具有10毫电子伏的分辨能力，这时初级电子的能量一般都小于l0电子伏。 • 为了有别于前面几种电子能量损失谱人们又叫它为低能电子能量损失谱(LESLS)或高分辨电子能量损失谱(HREELS)。 • 这种低能电子所探测到的是近表面几个原子层的信息。

HREELS • 当低能电子束接近表面或离开表面对会跟晶体表面振动模发生作用，产生能量损失； • 由分子的振动谱、振动实体的动力学性质以及振动谱的选择定则等可以从被反射回来的电子得到固体表面结构的信息。 • 表面吸附分子的振动模还提供了被吸附分子和衬底之间的化学键性质的信息。 • 最近对清洁表面和吸附表面的物理性质和化学现象的研究十分活跃，它促进了对表面吸附物质的运动和几何结构的了解，也促进了对催化和腐蚀过程的了解。

EELS的特点 • 电子能量损失谱（Electron energy loss spectroscopy，简称EELS）可以实现横向分辨率10 nm，深度0.5~2 nm的区域内成分分析； • 具有X射线光电子能谱（X-ray photo spectroscopy，简称XPS）所没有的微区分析能力； • 具有比俄歇电子能谱（Auger electron spectroscopy，简称AES）更为表面和灵敏的特性[； • 更重要的是能辨别表面吸附的原子、分子的结构和化学特性，而成为了表面物理和化学研究的有效手段之一；

EELS原理 • 当入射电子束照射试样表面时，将会发生入射电子的背向散射现象，背向散射返回表面的电子由两部分组成，一部分没有发生能量损失，称为弹性散射电子，另一部分有能量损失，称为非弹性散射电子。 • 在非弹性散射电子中，存在一些具有一定特征能量的俄歇电子，其特征能量只同物质的元素有关，如果在试样上检测这些俄歇电子的数目按能量分布，就可以标定物质的各元素组成，称为俄歇电子能谱分析技术。 • 如果其特征能量不但同物质的元素有关，而且同入射电子的能量有关，则称它为特征能量损失电子。 • 如果在试样上检测能量损失电子的数目按能量分布，就可获得一系列谱峰，称为电子能量损失谱，利用这种特征能量电子损失谱进行分析，称为电子能量损失谱分析技术。

EELS理论 • 对低能电子能量损失谱的解释工作是建立在非弹性散射理论上。 • 如果入射电子从具有两维周期性晶格结构的表面散射回来时经历了—个非弹性散射过程，它将损失部分能量，这时根据能量守恒和动量守恒定律； 7-1 7-2

EELS理论 E0是入射电子能量。 Es是动量为hk‘的反射电子能量， hω是电子所损失的能量即电子传递给固体的能量

机理 • 跟低能电子衍射的情况一样，如果认为散射过程只发生在表面，即电子只穿透一、二层原子，那么只要考虑平行于表面的动量的守恒，从而导出公式(7—2)。 • 式中G／是表面单位网格倒格基矢。 • q/是入射电子和固体表面的动量转换。 • 在弹性散射情况下q/＝0，公式(7—2)就变成了低能电子衍射中产生极大值条件的公式(5—23)。 • 式(7－1)和(7－2)就是解释电子能量损失谱的基本公式。

经典的介电理论 • 经典的介电理论在处理电子能量损失谱方面仍然是一个重要的有效方法。 • 在历史上所有发生在表面的光学作用都曾用一个宏观的平均量——介电常数来处理。 • 在处理电子能量损失谱时，原则上，通过入射电子的库仑势和固体电子气中的长程偶极矩电场的相互作用，体内和表面的所有元激发如单电子激发，等离激元激发及声子激发等都可以包括在介电理论中。

经典的介电理论 • 式中入射电子的动量转换q和振荡频率ω代表了固体的内在性质。 • 在体内，电子的库仑场的幅度被屏蔽而缩小至1/ε，强度则被屏蔽了1/ε2。 • 当电子通过介质时，电子运动受到阻迟，电子的能量衰减正比于场强ε2，是介电常数的虚部；

电子能量损失为： 当电子从介质表面朝真空方向反射时，由于极化作用，电子的库仑场的幅度被屏蔽了1/(ε＋1)而不是1/ε，所以这时的能量损失为：称为体内和表面的损失函数，根据所研究的晶体的光学数据如折射率和吸收系数等可以建立起损失函数

体等离子体能量损失计算公式为： • 表面体等离子体能量损失计算公式为： • 中，n为单位体积中价电子数： • 式中：m,n和分别是电子质量和电荷，是指真空介点常数，是普朗克常数，为金属的价电子数，为阿伏伽德罗常数，为金属密度，为金属的原子质量。 • 体等离子体振荡具有特征频率，正比于电子密度n的平方根。因此合金化引起的电子密度n变化，将导致体等离子体峰发生位移（即等离子体能量的变化），可利用这一特点来测定合金的成分； • 随着氧化过程，材料表面的介电常数将改变，也将改变，表面等离子体能量损失峰发生位移，由此可以判定表面上的氧化组分变化情况

Nb、U、U2.3Nb和U6Nb合金的等离子体能量损失

低能电子能量损失谱 • 1970年Ibach首先用高分辨率的能量分析器从解理的ZnO(1T00)面得到如图所示的低能电子损失谱。 • 从图中可以清楚地看到两个激发声子和一个吸收声子的谱峰，它们之间相距68.8～0.5毫电子伏，同理论计算值69meV一致。低能电子从ZnO(1I00)镜向反射时的能量损失谱，入射电子能量为l4电子伏，入射角为45度

Si(111)解理理面的低能电子损失谱。实验数据和理论计算结果也非常一致。Si(111)解理理面的低能电子损失谱。实验数据和理论计算结果也非常一致。 • 激发声子和吸收声子的谱峰位置都在56毫电子伏处，见图7—3。

低能电子能量损失谱可对清洁晶面的吸附气体的研究。低能电子能量损失谱可对清洁晶面的吸附气体的研究。 • 与红外光谱相比，低能电子能量损失谱比红外吸收光谱能给出更多更直接的信息，能观察到更低的振动频率，有更宽的谱线范围(小于100毫电子伏或1000cm－1波数)； • 低能电子能量损失谱、红外吸收光谱、拉曼光谱、隧道谱和非弹性散射低能原子束技术构成了研究表面振动谱的一整套方法，在实验工作者面前出现了广阔的前景。

为了定性地说明入射电子同在固体表面上作振动的原子或分子的相互作用，可以设想在一个平滑而清洁的晶体表面上，由于表面处的对称性被破坏，元胞内的电荷分布出现了一个静电偶极子p0。为了定性地说明入射电子同在固体表面上作振动的原子或分子的相互作用，可以设想在一个平滑而清洁的晶体表面上，由于表面处的对称性被破坏，元胞内的电荷分布出现了一个静电偶极子p0。 • 假如有一个分子吸附在这个元胞内，静电偶极子变为p。如果吸附分子的垂直方向有一个振动ω0，偶极子就会受到调制，成为p＋pexp(－iω0t)，这时电偶极子的振荡分量就在晶体上方的真空里建立起电场。 • 这些振荡电场就会使入射电子产生非弹性散射，结果在电子的反射方向上出现了一个非弹性散射蜂。

一个简单的双原子分子直立地吸附在表面上，如CO在过渡金属表面的吸附就属于这种情况。一个简单的双原子分子直立地吸附在表面上，如CO在过渡金属表面的吸附就属于这种情况。 • CO分子的拉伸振动产生的振荡偶极子垂直于表面，这个偶极子在晶体表面产生了一个镜像偶极子，当入射电子接近表面时所看到的是振荡偶极子的总强度2p如图7—4(a)所示。 • 如激发CO的平行于表面的振动，那振荡偶极矩也是平行于表面，不过由它产生的镜像阴极矩与它的方向相反，如图7—4(b)所示，因此表面偶极矩的总和为零。 • 所以在这种情况下入射电子只与吸附分子的振荡偶极矩的垂直分量起作用而产生散射。

图7—5画出五种吸附实体的几何结构。 如果假定是一种轻的原于吸附在重的原子上，知道了原子量、结合键的强度、长度以及角度，就可以通过入射电子和吸附原子偶极矩中垂直于表面的振荡的相互作用进行计算，并由选择定则得到图7-5右所示的电子能量损失谱。

(a）表示在桥式分子吸附情况下，有两种振动模式：由单个原子作垂直于表面振动的低频峰，及由两个原于间的拉伸振动所产生的高频峰。这是因为它们和表面的结合键的倾斜，使这个振动也有垂直于表面的振动分量。 (b)表承立式分子吸附的情况，这时也出现两个损失峰。低频峰是由整个分子对衬底作振动所产生，由于整个分子的总质量较大以及它跟衬底表面偶合比较弱使频率较低；高频损失峰是同分子的拉伸振动相对应的。 (c)表示双键结合的对称桥式原子吸附，在这里只有从一种频动中得到的一个垂直振动分量。 (d)表示非对称桥式原子吸附，出现了第二个垂直振动分量。 (e)表示顶式原子吸附，在这种情况下，人们只能得到一个损失峰。图7—5中的五条虚线表示目前红外光所能达到的低频极限．

图7—6是解理面Si(111)2×1吸附氧时的低能电子损失谱。图7—6是解理面Si(111)2×1吸附氧时的低能电子损失谱。 • 当氧的覆盖度θ＜0.2时，在离弹性峰56毫电子伏的地方由于激发声子而出现损失峰，这和图7—3的结果是一致的。但在90毫电子伏和125毫电子伏的地方出现另外两个损失峰，这两个损失峰属于氧的振动模。 • 当θ＝0.6时，表面声子激发几乎消失，吸附氧的振动模移到94meV和130meV，且在175meV的地方能看到一个小峰。

图是CO和NO吸附在Ni(111)时得到的EELS谱，以及由此得出的CO和NO分子在Ni(311)面上的具体吸附位置。图是CO和NO吸附在Ni(111)时得到的EELS谱，以及由此得出的CO和NO分子在Ni(311)面上的具体吸附位置。 • 两个损失谱峰分别属于CO分子本身碳原子—氧原子之间和CO分子—金属表面之间的拉伸振动。 • 表明CO分子只能直立地蹲在两度对称的桥式位置上（C2v对称)。而CO分子虽然也蹲在桥位上，但它相对表面取了一个倾斜方向。

低能电子能量损失谱的实验装置 • 低能电子能量损失谱的特点是： 1)初级电子能量很低，只有3一l0电子伏。 2)损失的能量很小(＜500毫电子伏)，谱线的半高宽约十几meV。要求能量分析器的分辨率为小于10meV。 3)电子能量损失谱对角度很灵敏，要求角分辨能力小于1.5度。 • 这些特点要求仪器有一个能量很低，单色性很好的初级电子束，并有一个能量分辨能力、角分辨率和灵敏度都很高的检测系统。 • 因此对阴极、电子光学系统、能量分析器等的设计工作来说有很多特殊问题要考虑。

低能电子能量损失谱的应用 • EELS谱可做包括氢在内的指纹鉴定，也可做表面结构分析。 • 在指纹鉴定时只要参照被分析原子的红外吸收光谱，将电子能量损失谱跟红外吸收谱进行比较就能做出鉴定。 • 关于结构分析，它所给出的信息是关于微区的，局域的，这与LEED不同，LEED所处理的问题是长程有序表面的结构。 • 对样品的破坏作用小，适合研究气体在固体表面的吸附。 • 而且对吸附有很高的灵敏度，可以对＜0.1％单原子层的吸附做常规分析，这些分析包括化学物品在表面的吸附及吸附层在化学反应过程中所产生的中间物的鉴定。 • 它的应用包括研究固体上的催化反应，金属表面的腐蚀等。

EELS应用 • EELS还可研究以下问题： 1)吸附分子的电子跃迁； 2)通过对表面态的研究来研究薄膜镀层的光学性质、界面状态和键合情况； 3)通过对吸附物质振动的研究可以了解吸附分子的结构对称性、键长度和有序问题以及表面化合物的鉴别； 4)通过表面声子来研究表面键合和弛豫； 5)通过对金属和半导体的光学性质的研究，了解空间电荷区中的载流子浓度分布及弛豫过程等。

当覆盖度小于1L或等于2L时只出现桥位吸附，当覆盖度为其他值时则有部分顶位吸附出现

只有桥位吸附 有一半的CO分子必须定在Pt(111)的顶位上，另一半为桥位吸附

用LEELS观察分析双原子分子在金属表面的分解反应。用LEELS观察分析双原子分子在金属表面的分解反应。 • 上图是W(100)在300K时暴露在CO气氛下得到的CO吸附的低能电子能量损失谱，它以CO的吸附量为参数，并给出不同吸附量时的功函数改变量。事先，通过在钨表面分解C2H2，并将它暴露于含氧气氛中，以求得碳和氧的谱线分别为550cm－1和630cm－1，并且已知2080cm－1 CO分子吸附在W(100)上时的谱线。 • 从图可见，当CO的吸附量小于0.7L时只有碳和氧的吸附，直至吸附量大于1L时才见到底属于CO分子的谱线，这就意味着CO吸附初期在W(100)表面发生分解反应

甲醇分解研究 • 甲醇在镍表面上发生分解后的三种中间产物。 • 下图左上部是150K时甲醇吸附于Ni(111)的低能电子能量损失谱，可以看到属于OH、CH3和CO的谱线。 • 升温至180K后，属于OH的谱线消失了，但CH3和CO仍旧存在。这里的CO可能是来自升温过程中的污染，而不是由甲醇分解产生的。因此，这时镍上的真正吸附物是CH3O。 • 当温度升高至300K时，CH3O进一步分解，出现了O的谱线。因为CO不会在300K下分解，所以，这里的O只可能是从CH3O基团分解产生的。

Ti的氧化过程 • 暴露0.2 LO2后，价电子损失谱减弱或消失，出现5.0eV损失峰，32.8eV芯级电子激发损失峰消失，此时TiO已形成。 • 暴露0.6 L O2后，5.0eV损失峰消失，产生1.6eV的小峰，并开始形成7.0eV的小肩和23.6eV损失峰的迹象，表明形成Ti2O3的同时TiO2也开始形成。 • 暴露2.8 L O2后，1.6，7.0和23.6eV损失峰明显增强，13.0和10.5eV损失峰分开，进一步表明同时形成了Ti2O3 和TiO2。随暴露量增加，各损失峰除相对强度发生变化外，峰位和峰形基本不变，表明暴露2.8 L O2后基本完成Ti膜表面化学结构变化

40 30 20 10 0 Loss energy, /eV 图1.2 不同氧化阶段铀表面Ti膜的EELS 50L a.u. 10.4 L 2.8 L 0.6 L 0.2 L 0 L

不同O2暴露剂量下铌的EELS

不同O2暴露剂量下铀的EELS

电子能量损失谱； 电子能量的损失过程；特征能量损失；等离子体概念；等离子体能量损失特征；能量损失峰的信息；电子能量损失谱如何表述表面吸附信息；电子能量损失谱的种类；电子能量损失谱仪器；电子能量损失谱的应用；内容提要

The END 2005.1.4 2005.1.11上午8:00-9:30

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