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第十五章 原子吸收光谱法

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第十五章 原子吸收光谱法

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  1. 第十五章 原子吸收光谱法 Study hard ! 程晓平 卫生化学教研室

  2. 第六章 原子吸收光谱法Atomic Absorption Spectrophotometry (AAS) 第一节 概述 原子吸收光谱法是一种利用待测元素所产生的基态原子蒸汽对其特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法。

  3. 原子吸收分光光度计装置示意图 它是利用待测元素所产生的基态原子对其特征谱线的吸收而建立起来的分析方法。

  4. 原子吸收与紫外可见分光光度法的区别(原理) 原子吸收 紫外可见 吸光物质 光源 光谱 原子蒸汽 分子或者离子 空心阴极灯 太阳光 线性光谱 带状光谱

  5. 太阳光 暗线 • 原子吸收现象的发现 • 1802年Wollaston发现太阳连续光谱的暗线 当时并不了解这些暗线产生的原因

  6. C  E = h = h • 1859年Kirchhoff和 Bunson解释了暗线产生的原因 暗线是由于大气层中存在的元素的原子对太阳光选择性吸收的结果: 第一激发态 E 热能 基态

  7. 火焰 光源 棱镜 检测装置 基于原子吸收原理进行仪器设计的思路

  8. 空心阴极灯的发明 1955年Walsh发表了一篇论文 “Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry” 解决了原子吸收光谱的光源问题,50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。

  9. 原子吸收光谱法的优点 1、灵敏度高 (火焰法:ug/l,石墨炉ng/l); 2、准确度高,精密度好 (火焰法:RSD <1%,石墨炉 3-5%) 3、选择性高 (可测元素达70个,相互干扰很小) 缺点:不能进行多元素同时分析

  10. 第二节 原子吸收光谱理论 2.1原子吸收光谱的产生 2.2原子吸收线的轮廓 2.3谱线变宽 2.4原子吸收光谱的测量

  11. 第二节 原子吸收光谱理论 一、原子吸收光谱的产生 基态 基态原子 激发态 激发态原子 原子吸收光谱 原子发射光谱

  12. 1.共振发射线:电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光,它再跃迁回基态时,则发射出一定频率的光(谱线),这种谱线称为共振发射线 。 2.共振吸收线:电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线 。 3.共振线:共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。 说明:广义上说,凡涉及基态跃迁的谱线统称为共振线。

  13. 共振线是元素的特征谱线不同元素的原子结构不相同,外层电子排布不相同,从基态跃迁至第一激发态时,吸收的能量就不相同,吸收不同波长的谱线,各种元素的共振线的波长是不同的,各有其特征性。常用作分析线。 铜 324nm铁 248nm

  14. I I 二、原子吸收线的轮廓 原子吸收线指强度随频率变化的曲线,从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线,但实际上它有一定宽度。 o  o  K ----吸收系数 Ko----峰值吸收系数、极大吸收系数 o----中心频率或特征频率 Δ----半宽度 以中心频率和半宽度表示原子吸收线的轮廓

  15. 谱线变宽 引起谱线变宽的主要因素有: 1. 自然变宽 在无外界影响下,谱线仍有一定宽度,这种宽度称为自然宽度。 以ΔvN表示 10-5nm数量级 根据量子力学的Heisenberg测不准原理,能级的能量有不确定性,ΔE=h/2πτ τ-激发态原子的寿命;τ越小,宽度越宽。

  16. T D= 7.16 10-7 o M Dopple 变宽可达10-3 nm 数量级 D T 2. Dopple 变宽 由于原子在空间作无规则热运动而引起的变宽,故而又称为热变宽。 T—热力学温度 M—吸光原子的相对原子量 ν0--为谱线的中心频率。

  17. 3、碰撞变宽 碰撞变宽指压力增大后,原子之间相互碰撞引起的变宽。分为: Lorentz 变宽:指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽( 10-3 nm ); Holtsmart 变宽(共振变宽):指同种原子碰撞引起的变宽。在原子吸收法中可忽略。 4、自吸变宽是指光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。 5、场致变宽是指外界电场及磁场的作用使谱线引起的变宽现象 综合上述因素,实际原子吸收线的宽度约为10-3 nm 数量级,多普勒变宽和劳伦兹变宽是原子吸收谱线变宽的两个主要因素。

  18. K KoK1 K2 K3 K4 K5 K6  6 5 4 3 2 1 0 O 三、原子吸收光谱的测量 1、积分吸收 吸光原子数 No 越多,吸光曲线面积越大(峰越高),因此,理论上积分吸收与 No 呈正比:

  19.   e2 m c  e2 m c K d  = No f K d  =  C f e - 电子电荷 m - 电子质量 c - 光速 No - 基态原子数 f - 振子强度 由于: No =  C, 因此:   c 若能获得积分吸收,即可测得原子浓度。 K d  (经典色散理论)

  20. 10-3 nm K    (~10-3 nm) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 需要一个分光系统,谱带宽度为 0.0001 nm, 且连续可调

  21. 关键性难题 • 通常光栅可分开0.1 nm,要分开0.01 nm 的两束光需要很昂贵的光栅;要分开两束波长相差0.0001 nm 的光,目前技术上仍难以实现; • 此外,即使光栅满足了要求,分出的光也太弱,难以用于实际测量。 0.0001 nm

  22. 2峰值吸收 • 1955年澳大利亚物理学家Walsh提出采用锐线光源作为辐射源,用峰值吸收代替积分吸收。 • 所谓锐线光源——发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多,并且发射线的中心频率与吸收线的中心频率相一致的光源。 锐线光源需要满足的条件: a.光源的发射线与吸收线的ν0一致。 用一个与待测元素相同的纯金属制成的空心阴极灯 b.发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。 灯内冲低电压,消除压力变宽;灯电流仅几毫安,温度很低,消除热变宽。 理想的锐线光源——空心阴极灯

  23. 2.峰值吸收 峰值吸收法是直接测量吸收线轮廓的中心频率或中心波长所对应的峰值吸收系数,从而确定蒸汽中原子浓度的方法。 a、b均为常数,△V吸收线的半宽度, N0基态原子数 即中心吸收与待测物浓度呈正比,因此只要用一个固定波长的光源,在o处测量峰值吸收,即可定量。

  24. 3.基态原子数(N0)与待测元素原子总数(N)的关系3.基态原子数(N0)与待测元素原子总数(N)的关系 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中,原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。 热力学平衡时: gj和gO分别为激发态和基态的统计权重 Nj和N0分别表示激发态原子数 与基态原子数 Ej是激发态能量,T是绝对温度,K是波尔兹曼常数 公式右边除温度T外,都是常数。T 一定,比值一定。

  25. 4、定量基础 实际测量时,将频率为、强度为IO的平行辐射光垂直通过均匀的原子蒸汽,原子蒸汽将对辐射产生吸收,得到透过光的强度 I, IO I L 根据吸收定律,有:

  26. 4、定量基础 当使用锐线光源时,可用K0代替Kv,则: 峰值吸收系数: K0 ∝N0 N0 ∝N∝c ( N0基态原子数,N原子总数,c 待测元素浓度) 

  27. 原子吸收光谱分析的基本关系式: A = K C 吸光度 常数 浓度 Io I A= lg

  28. §7-3 原子吸收光谱仪 原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。 火焰原子化 原子化方式 非火焰原子化 按入射光束 单光束原子吸收分光光度计 双光束原子吸收分光光度计

  29. 火焰 空心阴极灯 棱镜 光电管 第三节 原子吸收光谱分析的仪器 原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分 光源 原子化器 单色器 检测器

  30. 一、光源——发射待测元素的特征谱线 要求:1.0发与0吸相同, 2.△发﹤△吸。 3.发射的光要稳定,有足够的强度。 4.干扰少,背景低,寿命长。 常用的有空心阴极灯,无机放电灯等。空心阴极灯发光强度大,输出光谱稳定,结构简单,操作方便,获得广泛的应用。

  31. 封闭的气体放电管 空心阴极----被测元素纯金属或合金制成圆柱形 阳极--------钨、钛或锆做成 内充低压惰性气体 发射线波长在370.0nm以下的用石英窗口 发射线波长在370.0nm以上的用光学玻璃窗口

  32. 工作原理 通电时阴极上有电子产生,在电场作用下,高速射向阳极,在向阳极运动过程中与内充的惰性气体碰撞并使之电离,电离产生的正离子在电场作用下高速射向阴极,阴极的金属原子溅射出来,溅射出的原子与其它粒子碰撞而被激发,从激发态返回基态时,发射待测元素的特征谱线。

  33. 如何控制△ 发﹤△吸 1、较少压力:灯内惰性气体压力一般只有133-266 Pa,压力变宽小, △ L小 2、降低温度:减少灯电流,灯温度低,热变宽小,△ D小 灯电流: 1-20mA 灯电流过低:放电不稳定,光强度减弱。 灯电流过高:热变宽,自吸变宽,灯寿命缩短。 在实际工作中应根据情况选择合适的灯电流,满足要求的情况下,选用较低的工作电流。

  34. 二、原子化器——将试样中的待测元素转化为气态的基态原子的装置二、原子化器——将试样中的待测元素转化为气态的基态原子的装置 要求:1.原子化效率高,产生基态原子数尽可能多。 2.N0与C成比例,且不应改变 3.稳定性和重现性好 原子化器主要有火焰原子化器,石墨炉原子化器和氢化物发生原子化三类。

  35. (一)火焰原子化器: 利用火焰的温度和气氛使试样原子化的装置。 主要的部分有:喷雾器、雾化室,燃烧器。

  36. 雾化器 雾化器—它的作用是将试液雾化 对雾化器的要求:雾滴细,喷雾稳定,雾化效率高(10%-12%)。 当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时,毛细管尖端产生负压,将试液吸上来经喷雾器形成雾珠,较大的雾珠在撞击球上撞成更小的雾珠,进入雾化室。 不锈钢 聚四氟乙烯

  37. 雾化室(混合室):除去大雾滴同时使较小的雾珠在混合器中与燃气和助燃气充分混合,以便在燃烧时得到稳定的火焰。 • 燃烧器:将雾珠中的待测元素原子化 • 单缝燃烧器 • 火焰类型: 空气-乙炔 最常用 空气-氢气 空气-丙烷 氧化亚氮-乙炔 温度最高

  38. 火焰温度:2000-3000度。 • 温度过高,会使试样原子激发或电离,基态原子数减少,吸光度下降。 • 温度过低,不能使试样中盐类解离或解离太小。 在保证待测元素充分解离为基态原子的前提下,采用低温火焰 • 火焰类型:化学计量火焰、富燃火焰和贫燃火焰。 • 化学计量火焰(中性火焰):按照燃气与助燃气化学反应的计量比构成的火焰。温度高、干扰小、背景低,应用最广泛。 • 富燃火焰(还原性火焰):燃助比小于1:4,温度较低,呈黄色,适合于易形成难离解氧化物元素Al、Cr、Ba等的测定。 • 贫燃火焰(氧化性火焰):燃助比大于1:6,温度较高,呈蓝色,适合于不易氧化的元素铜银等的测定。

  39. 火焰原子化系统的优缺点 优点:火焰原子吸收法装置不太复杂,操作方便快速,测定精度好,已经成为完善和定型的方法,广泛用于常规分析。 缺点:灵敏度还不够高。(1)雾化效率低,到达火焰的试样仅为10%,大部分试液排泄掉了。(2)火焰的高速燃烧使基态原子在吸收区内停留的时间很短(约10-3s)。这些作用不但使原子化效率低而且限制了灵敏度的提高。 消耗试液一般为0.5—1mL。对于数量很少的试样(如血液、活体组织等)的分析,受到限制。 不能直接分析固体试样。

  40. (二)石墨炉原子化器 利用石墨管做电阻,通电后达到2000-3000度的高温,将待测的元素原子化

  41. 原子化器程序升温过程 • a. 干燥:在低温(100℃左右)下蒸发掉样品中溶剂。 • b. 灰化:在较高温度(350-1200℃)下除去样品中比待测元素容易挥发的低沸点无机物及有机物,减少基体干扰。 • c. 原子化:在原子化温度(1000-3000℃)下,使试样中的待测元素原子化,时间一般为5~10s。记录峰值吸收。 • d. 净化:比原子化的温度高100-200℃,除去石墨管中的残留分析物,以减少和避免记忆效应。

  42. 石墨炉原子化器

  43. 石墨炉原子化法优缺点 a.试样原子化是在惰性气体保护下,石墨介质中进行的,有利于易形成难熔氧化物的元素的原子化。 b. 试样用量少。通常固体样品0.1~10mg,液体样品5-100μL。 c. 原子在测定区的停留时间长(0.1-1s),原子化效率高,几乎达100%,几乎全部样品参与光吸收,绝对灵敏度高。一般比火焰原子化法提高几个数量级。能高1000倍 d. 能直接进行粘度很大的试液、悬浮液和固体样品的分析。 f.化学干扰小。

  44. 缺点: a.精密度较火焰法差,相对偏差约为3-5%。 b.有背景吸收(共存化合物分子吸收),必须有扣除背景装置,设备比火焰法复杂、昂贵。 c.分析所需的时间比火焰法要长等。

  45. (三)氢化物原子化法 低温原子化方法(300~900℃) 主要应用于:As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素      原理:在酸性介质中,待测元素与强还原剂硼氢化钠或者是硼氢化钾反应生成气态氢化物 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 特点:原子化温度低 ;灵敏度高(对砷、硒可达10-9g);基体干扰和化学干扰小。

  46. (四)冷原子化法 主要应用于:Hg元素的测量 原理:      将试样中汞的化合物以还原剂(如SnCl2)还原为汞蒸汽,并通过Ar 或N2 将其带入吸收池进行测定。 Hg2++Sn2+=Hg+Sn4+

  47. 三、分光系统 • 1.作用将待测元素的特征谱线与邻近的谱线分开 • 2.组件 出射狭缝、入射狭缝、反射镜和色散元件(多用光栅) • 必须注意: • 在原子吸收光度计中,单色器通常位于光焰之后,这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。 • 由于锐线光源的谱线简单,故对单色器的色散率要求不高。 • 原子吸收光谱法应用的波长范围,一般在紫外、可见区,即从铯852.1nm到砷193.7nm。   

  48. 四、检测器 作用:将光信号转变成电信号并进行放大,转换成吸光度A,确定待测元素含量。 主要由检测器、放大器、对数变换器、读数装置组成。 • 1.检测器------将单色器分出的光信号转变成电信号。光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。 • 2.放大器------将光电倍增管输出的较弱信号,经电子线路进一步放大。 • 3.对数变换器------光强度与吸光度之间的转换。 • 4. 读数装置