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第十二章 有机含氮化合物 Organic Nitrogen Compds. 在有机化合物中,除 C 、 H 、 O 三种元素外, N 是第四种常见元素。 有机含氮化合物的种类很多,范围也很广,它们的结构特征是含有碳氮键 (C—N 、 C=N 、 C≡N) ,有的还含有 N—N 、 N=N 、 N≡N 、 N—O 、 N=O 及 N—H 键等。 本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。. §9 - 1 硝基化合物. ◆ 分子中含有 -NO 2 官能团的化合物称为硝基化合物
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在有机化合物中,除C、H、O三种元素外,N是第四种常见元素。在有机化合物中,除C、H、O三种元素外,N是第四种常见元素。 有机含氮化合物的种类很多,范围也很广,它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N),有的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键等。 本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。
§9-1 硝基化合物 ◆分子中含有-NO2官能团的化合物称为硝基化合物 ◆硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原 被硝基取代的结果。 ◆硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。 一、硝基化合物的分类和命名
(CH3)2CHCHCH2CH3 NO2 ◆命名: • 硝基 –NO2只能作为取代基 硝基环己烷 2-甲基-3-硝基戊烷 间硝基甲苯
二、硝基化合物的结构与物理性质 1、 结构 硝基化合物的构造式为: 由此看来,硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的, 且氮氧双键(-N=O)的键长应短些。 然而,实验测试证明:硝基中两个氮氧键的键长是完 全相同的。
硝基中,氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠,硝基中,氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠, 形成包括O、N、O三个原子在内的共轭体系: 由于键长的平均化,硝基中的两个氧原子是等同的
2、 物理性质 (1) b.p: 因-NO2是一个强极性基团,因此硝基化合物具有较 大的偶极矩,分子极性很强。 分子极性越强,分子间的作用力↑,故其沸点比相应 的卤代烃还要高。 (2) 溶解性 硝基化合物的相对密度都大于1,不溶于水。硝基化 合物不仅溶于有机溶剂,而且还溶于浓硫酸。
(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸,如:TNT 炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称:苦味酸)。 但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气,而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如:
一、 α-H的活泼性 1. 互变异构 §9-1-2 硝基化合物的化学性质 具有α-H的硝基化合物,与强碱作用生成可溶于水的盐 因为具有α-H的硝基化合物可发生互变异构: 显然,不含α-H的 3°硝基化合物就不能与碱作用。
- H2O - OH- CH2NO2 2. α-H的缩合反应 与羟醛缩合类似,活泼的α-H可与羰基化合物 作用,这在有机合成中有直重要的用途。 CH3NO2
二、 还原反应 硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程: 其还原产物因反应条件不同而异。如:在酸性介质 (HCl)中,以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂, 可将硝基化合物直接还原成相应的胺。
SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂,当苯环上同时 连有羰基和硝基时,只还原硝基 多硝基化合物在铵的硫化物、硫氢化物等还原剂 作用下,可进行选择性(或部分)还原。如:
三、 硝基对苯环的影响 硝基是强吸电子基,当其与苯环直接相连时,不仅使 芳环上的亲电取代反应活性↓,以致不能进行(如:F-C反应),而且通过-I、-C效应,对其邻、对位的取代 基产生显著的影响。 1. 对酚、芳香酸的酸性及芳胺碱性的影响 当硝基的邻、对位有-OH、 -COOH存在时,由于 -I、-C效应的影响,将使酚、芳酸的酸性增强。
2. 对芳卤的影响 该亲核取代反应难以发生。 但在-Cl的邻、对位引入-NO2时,-Cl的反应活性 增大,且易于发生亲核取代反应。
§9-2 胺 ◆烃分子中的氢原子被一个或几个氨基取代后的 化合物统称为胺。 胺按氮原子连接的烃基数目不同, 可分为1°、 2°、3°胺。 RNH2 R2NH R3N 1° 2° 3°
1. 氨或胺的烃基化 亲核试剂:NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 §9-1-2胺的制备方法 烃基化试剂:卤代烃
2. 醛、酮的还原氨化 醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨,继而进行催化 加氢最终生成胺。
4. 酰胺的Hofmann降解 5 硝基化合物还原
§9-1-2胺的结构 N原子在成键时,发生了轨道的杂化,形成四个sp3杂化轨道,其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键,未共用电子对占据另一个sp3杂化轨道,呈棱锥形结构。
正是因为胺是棱锥形结构,因此,当氮原子上连有三个不同的原子或基团时,它就应该是手性分子,因而存在一对对映体。也就是说,将未共用电子对看成是氮原子上连接的第四个“取代基”。正是因为胺是棱锥形结构,因此,当氮原子上连有三个不同的原子或基团时,它就应该是手性分子,因而存在一对对映体。也就是说,将未共用电子对看成是氮原子上连接的第四个“取代基”。
§9-1-3 胺的化学性质 一、 碱性 1. 脂肪胺 N上的电子云密度↑,接受质子的能力↑,碱性↑。 脂肪胺的碱性强度: 在气相或非水溶液中—3°胺>2°胺>1°胺 (电子效应的影响)
2. 芳胺 综上所述: 脂肪胺 > NH3> 芳香胺
取代芳胺的碱性: 取代基对芳胺碱性的影响,与其对酚的酸性的影响刚好相反。 在芳胺分子中,当取代基处于氨基的对位或间位时, 给电子基团使碱性↑,而吸电子基团使碱性↓。且取代基在对位时影响更显著。如:
当取代基处于邻位時,一般情况下与取代基处于对位当取代基处于邻位時,一般情况下与取代基处于对位 時的影响相似,但因取代基处于邻位時,其影响因素较 多,较为复杂,常常会给出意外的结果。如:
3. 成盐 胺类化合物既然具有碱性,那么,它们就可以与无机酸(如:HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐;即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如:
由于铵盐是弱碱所生成的盐,因此它遇到强碱就会游离出来。由于铵盐是弱碱所生成的盐,因此它遇到强碱就会游离出来。 利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如:
二、 烃基化 胺是一种亲核试剂,可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲 核取代反应,在胺的N原子上引入烃基,故称烃基化反应。
三、 酰基化 脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、 酸酐或羧酸作用,生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。 叔胺N上没有H原子,故不发生酰基化反应。
酰基化反应应用——保护氨基 硝酸是一种较强的氧化剂,而氨基又特别容易被氧化,因此,苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副反应的发生,可采用以下方法:
五、芳环上的亲电取代反应 1. 卤代 氨基是较强的邻、对位定位基,为了得到一取代产物,就要设法削弱氨基的活化能力,其有效方法之一就是使氨基酰基化——即转化为酰氨基,它的致活作用比氨基弱得多,且体积较大,因而主要得到对位产物。
那么,如何将苯胺转化为间溴苯胺?显然,办法只能是设法将氨基转化为间位定位基。那么,如何将苯胺转化为间溴苯胺?显然,办法只能是设法将氨基转化为间位定位基。
2. 磺化 苯胺与浓H2SO4作用,首先生成苯胺硫酸氢盐,后者在180~190℃下烘焙,则转化为对氨基苯磺酸。
§9- 3 季铵盐和季铵碱 叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用,则得到季铵盐。 季铵盐是氨彻底烃基化的产物,为高熔点的白色晶体。加热到熔点时即分解成叔胺和卤代烃。 季铵盐与强碱作用不能游离出胺来, 而是得到季铵碱的平衡混合物:
季铵碱是一个强碱,其碱性与NaOH或KOH相当。 季铵碱受热则发生分解反应。 1.含β-H原子季铵碱的热分解——E2消除反应 2. 季铵碱热消除的取向 当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被消除时,其消除取向遵循Hofmann规则
当N季铵碱分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被 消除时,主要生成取代基少的烯烃,称为Hofmann规则
腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子被烃基取代的结果。氰基也是一个极性基团,其结构与羰基相似:腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子被烃基取代的结果。氰基也是一个极性基团,其结构与羰基相似: §9-4腈 由于腈类的高度极化,分子间的引力大,因此它们的沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺都高,而与醇相近,但比羧酸低。
腈的化学性质 1. 水解 腈类化合物在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。 2. 醇解 腈的醇溶液与酸(如:H2SO4、HCl)一起共热, 则发生醇解生成酯。
3. α-H的反应 氰基为强吸电子基,它使α-H 的活性增加,可以发生自身缩合反应及与芳醛发生交错缩合。如:
4. 加氢还原 腈很容易被还原,如:催化加氢、LiAlH4、Na/EtOH等催化剂还原。
§9-5 重氮和偶氮化合物 无论是重氮还是偶氮化合物, 分子中都含有-N=N-原子团。 当-N=N-原子团的两端都于烃基直接相连时,这类化 合物称为偶氮化合物,其通式为: R-N=N-R’。
R-N=N-R’ 对于偶氮化合物:当R、R’均为脂肪族烃基时在光照或加热情况下,容易分解释放出N2↑并产生自由基。 当R、R’均为芳基时,这类偶氮化合物十分稳定,光照或加热都不能使其分解,也就不能产生自由基。许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。
当-N=N-原子团只有一个氮原子与烃基直接相连,称为重氮化合物,其中重氮盐尤为重要。如:当-N=N-原子团只有一个氮原子与烃基直接相连,称为重氮化合物,其中重氮盐尤为重要。如:
芳香伯胺 §9-5-1重氮盐的制备——重氮化反应 1. 无机酸要大大过量,与苯胺反应生成盐,防止副反应。若酸量不足,生成的重氮盐可与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物。 2. 亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐分解。 3. 脂肪族重氮盐不稳定,一旦生成,立即分解
重氮盐具有盐的典型性质,绝大多数重氮盐易溶于水而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐稳定,因为其重氮盐正离子中的C-N-N键呈线型结构,π 轨道与芳环的π 轨道构成共轭体系的结果。
重氮盐的化学性质活泼,能发生多种反应,但大体上重氮盐的化学性质活泼,能发生多种反应,但大体上 可分为两大类:放出氮的反应和保留氮的反应。 §9-5-2重氮盐的化学性质及其在合成上的应用↑ 一、 放出氮的反应 重氮盐在一定条件下分解,重氮基被其它原子或基团 取代,同时放出N2↑。 (1) 被 H 原子取代 应用:两步反应脱氨基--氨基重氮化、被H取代 。 用途:将氨基作为定位基团,在苯环某特定位置引入新基团 后,再脱去氨基。