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第二章 热化学( Thermodynamics ) 主要内容： 1. 系统、环境、相、过程、状态函数、反应进度、焓、热、功、热化学方程式、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓 和 键焓 等基本概念

第二章 热化学( Thermodynamics ) 主要内容： 1. 系统、环境、相、过程、状态函数、反应进度、焓、热、功、热化学方程式、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓 和 键焓 等基本概念 2. 热力学第一定律 3. 焓变 计算 4. 盖斯定律 ( Hess 定律)及应用. 热力学: 是研究热和其它形式能量相互转化之间关系的科学。 化学热力学(热化学): 利用热力学的基本原理研究化学反应中能量转化的科学称为化学热力学。. 2.1 热力学的术语和基本概念 2.1.1系统和环境 1. 系统(亦称物系,体系)： 科学研究中所选取的那一部分作为研究对象的物质世界。

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第二章 热化学( Thermodynamics ) 主要内容： 1. 系统、环境、相、过程、状态函数、反应进度、焓、热、功、热化学方程式、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓 和 键焓 等基本概念

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  1. 第二章 热化学(Thermodynamics ) 主要内容： 1.系统、环境、相、过程、状态函数、反应进度、焓、热、功、热化学方程式、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓和键焓等基本概念 2.热力学第一定律 3. 焓变计算 4.盖斯定律(Hess定律)及应用

  2. 热力学:是研究热和其它形式能量相互转化之间关系的科学。热力学:是研究热和其它形式能量相互转化之间关系的科学。 化学热力学(热化学):利用热力学的基本原理研究化学反应中能量转化的科学称为化学热力学。

  3. 2.1 热力学的术语和基本概念 2.1.1系统和环境 1.系统(亦称物系,体系)：科学研究中所选取的那一部分作为研究对象的物质世界。 2.环境：系统之外与系统密切相关的其它物质或空间。 3.系统分类（按系统与环境之间的物质和能量传递情况）：封闭系统，敞开系统和隔离系统(孤立系统)。

  4. 三种系统与环境之间物质和能量的交换情况

  5. 选择题： 下列情况中属于封闭体系的是（ ） A）氢气在盛有氯气的密闭绝热容器中燃烧 B）反应N2O4(g） 2NO2(g)在密闭容器中进行 C）氢氧化钠与盐酸在敞口的烧杯中反应 D）用水壶烧开水 答案：B

  6. 2.1.2状态和状态函数 1.状态:由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下来的系统存在的形式称为系统的状态。 2.状态函数:确定系统状态的物理量称为状态函数。 3. 状态函数的关系： 根据理想气体状态方程：pV=nRT 状态函数之间有一定联系。

  7. （I）加 压 P1=101.3kPa T1=373K V1=2m3 P3=202.6kPa T3=373K V3=1m3 始 态 终 态 P2=303.9kPa T2=473K V2=0.845m3 （II）加压、升温 减压、降温

  8. 2.1.3过程和途径 1.过程：当系统从始态到终态时，某些性质随时间的变化发生一系列改变。这个改变称为过程.如定温过程（等温过程），定压过程（等压过程）和定容过程等。 2.途径：系统从始态变为终态所经历的过程总和，被称为途径。

  9. 3.状态函数的特点是： 其变化值只取决于系统的起始状态和终了状态，而与系统变化所经历的具体途径无关。

  10. 2.1.4 相 1.相：系统中物理性质和化学性质完全相同而与其它部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分。 2.系统分类(根据相的多少) 单相系统：只含有一个相的系统。 多相系统(或不均匀系统)：含有两个或多个相的系统。

  11. 是非题： • 1）聚集状态相同的物质混在一起，一定是单相体系。 • 2）系统内相界面越多，则相越多。 思考题： • 1） 高炉炼铁反应中， • FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g) • 问该系统中共有几相？

  12. 2.1.5 化学反应计量式和反应进度 1.质量守恒定律（在化学反应中的应用）:参加化学反应的各种物质的总质量一定等于反应后各物质的总质量。 2.化学反应计量式或化学反应方程式:根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的式子。

  13. 3.正确书写化学反应方程式必须做到： （1）据据实验事实，正确写出反应物与产物的化学式。 （2）要满足原子守恒和满足电荷守恒。 （3）要标明物质的聚集状态，g—气态, l—液态, s—固态, aq—水溶液。 化学式前面的系数称为化学计量数，表示为： （B）——物质B的化学计量数。 并规定：生成物为正，反应物为负。 如, WO3(s)+6H2(g )= 6H2O(l)+W(s)， ( WO3) = -1, (H2)= -6, (H2O)=6, (W)=1, 表明消耗1mol WO3和 6mol H2,生成6mol H2O和1mol W。

  14. 4.反应进度 反应进度():表示化学反应进行程度的物理量。 例如:对化学计量方程： aA+bB = cC+dD d  = B-1dnB或 △  = B-1△nB  = B-1△nB 式中：nB为B物质的量， B为B的化学计量数， 为反应进度,单位为mol 。

  15. 使用 时应注意： （1）反应进度()的值与选用反应式中何种物质的量的变化进行计算无关。 （2）同一化学反应如果化学反应方程式的写法不同（亦即B不同），相同反应进度时对应各物质量的变化不同。

  16. 例如=1 mol时， 化学反应方程式： n（N2）/ mol n（H2）/ mol n（NH3）/ mol -1 -3 2  n（N2）/ mol n（H2）/ mol n（NH3）/ mol -1/2 -3 /2 1 (3)同一化学反应如果化学反应方程式的写法不同物质量改变相同，则不同。

  17. 2.2 热力学第一定律 2.2.1 热和功 1.热：当系统与环境之间，因温度的差别而引起的能量的交换，这种被传递的能量称为热。用Q表示。单位J，kJ。 规定：系统向环境放热时，Q取负值，Q<0 ; 环境向系统传热时，Q取正值，Q>0 。

  18. 2.功：除热之外，其它在系统和环境之间被传递的能量，统称为功。用W表示。单位J，kJ。2.功：除热之外，其它在系统和环境之间被传递的能量，统称为功。用W表示。单位J，kJ。 规定：系统对环境做功时，W为负值，W<0; 环境对系统做功时，W为正值，W>0 。 问题：热和功是否为系统的状态函数？

  19. 始态 △U= 4.1855J 终态 绝热过程 Q=0 W=4.1855J 一定量的气体 T1=14.5 0C p1 =101.325kPa 一定量的气体 T2=15.5 0C p2 =101.325kPa 无功过程 W=0 Q=4.1855J

  20. 3.功的形式 热力学中包括两种功：体积功和非体积功。 (1)体积功：系统由于体积的变化而与环境交换的 功。如气缸中的气体的膨胀或压缩. 体积功：W = P ΔV (2)非体积功：体积功以外的所有其他形式的功。 如电功和表面功.

  21. 2.2.2热力学能 1.热力学能:是系统内所有微观粒子的全部能量 之和。又称为内能，以符号U表示。单位kJ。 2.热力学能的形式 热力学能包括:分子转动能、分子振动能、分子平动能、分子间的作用——势能、原子间的作用——键能以及电子的能量等，此外还有核内基本粒子的作用——核能等等 问题：U是否为系统的状态函数？

  22. 3.热力学能的特点： ①U是状态函数，当状态发生变化时，U的值只取决于系统的始态和终态。只要状态一定，内能的数值即为一定值。 ②由于物质结构的复杂性和内部相互作用的多样性，尚不能确定内能的绝对值。 U无法确定；△U：可确定。

  23. 2.2.3热力学第一定律 Q、W 状态（I） 状态 （II） U1 U2 U2 = U1 + Q + W 热力学第一定律数学表达式： ΔU = U2 – U1 = Q + W ●热力学第一定律：封闭系统发生状态变化时,其热力学能的变化等于变化过程中环境与系统传递的热与功的总和。

  24. 几种过程的热力学第一定律的形式: (1)隔离系统:Q=0,W=0, U=0,认为内能守恒. (2)循环系统:U=0,Q=-W 例: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为： ΔU体系 = （+50kJ）+（-30kJ） = 20kJ 体系热力学能净增为20kJ；

  25. 2.3化学反应的热效应 化学反应的热效应(反应热) ：在一定的条件下，某 反应吸收或放出的热量。 2.3.1定容反应热 定容反应热：反应在密闭的容器中进行（在定容 的条件下进行)，此时的反应热。 以Qv表示。

  26. 对封闭体系，在定容、只做体积功条件下： ΔV=0， W=-pΔV=0，ΔU=Q+W Qv=ΔU 定容热效应Qv在数值上等于系统的热力学能的改 变量。

  27. 常用弹式热量计来测定定 容反应热。 弹式热量计

  28. 2.3.1 定压反应热 定压反应热：反应 在定压条件下进行， 此时的反应热， 以Qp表示。

  29. 对封闭体系，在定压、只做体积功条件下： ΔU=Q+W=Qp+W =Qp-pΔV U2-U1=Qp-(pV2-pV1) Qp=U2+pV2-(U1+pV1) 令 H=U+pV H: 系统的焓 Qp =H2-H1=ΔH 定压热效应Qp 在数值上等于焓变。 ΔH：系统焓变，吸热为正，放热为负。

  30. 问题：H是状态函数吗？ 焓(H):是状态函数。 单位与热力学能单位相同，为kJ。 H无法确定；△H：可确定。

  31. 问题：Qp与Qv之间的关系？ 4. Qp与Qv之间的关系： ●Qp = H= U + p V = Qv + nRT ●对液态和固态反应，Qp ≈ Qv, H ≈ U ●对于有气体参加的反应， V ≠ 0, Qp ≠ Qv

  32. 例：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷 的恒容反应热为- 4807.12 kJmol-1,求其Qp值 解：C7H16(l) + 11O2(g)  7CO2(g)+ 8H2O(l) n = 7 - 11 = - 4 mol Qp = Qv + nRT = - 4807.12 kJmol-1 + (- 4) mol  8.314 Jmol-1K -1 /1000  298K = - 4817.03 kJmol-1

  33. 2.3.3反应的摩尔热力学能变rUm 和反应的摩尔焓变rHm rUm和rHm的关系： rUm  rHm

  34. 2.3.4热化学方程式 例:2H2（g） + O2（g）  2H2O（g） rHmθ(298.15K) = - 483.64kJmol-1 r: reaction， m：表示反应进度变化为1mol θ：热力学标准态 rHmθ表示反应的标准摩尔焓变 表示化学反应与其反应的标准摩尔焓变关系的化学方 程式叫做热化学方程式

  35. 正确地书写热化学方程式必须注意如下几点： ①注明物质的聚集状态 g(gas), s(solid), l(liquid), aq(aqueoussolution) , cr(crystal) 。 物质的聚集状态不同，其标准焓变也不一样， 例如： 2H2（g）+O2（g）2H2O（g） rHm(298.15K)= - 483.64kJ·mol-1 2H2（g）+O2（g）2H2O（l） rHm(298.15K)= - 571.66kJ·mol-1

  36. ②正确写出化学反应的计量方程式并配平方程式。同一反应，以不同的计量式表示时,其反应的标准摩尔焓变不同。②正确写出化学反应的计量方程式并配平方程式。同一反应，以不同的计量式表示时,其反应的标准摩尔焓变不同。 如：2H2（g）+O2（g）2H2O（g） rHm(298.15K)= - 483.64kJ·mol-1 H2（g）+½O2（g）H2O（g） rHm(298.15K)= - 241.82kJ·mol-1

  37. ③注明反应的温度。反应热效应（或焓变）随温度而改变。③注明反应的温度。反应热效应（或焓变）随温度而改变。 CH4（g）+H2O（g） CO（g）+3H2（g） rHm(298.15K)= 206.15kJ•mol-1 rHm(1237K)= 227.23kJ•mol-1 有时在常温常压下的热化学方程式可以不注明反应条件，多以rHm(298K)表示之。

  38. 2.3.5标准摩尔生成焓 1.物质B的标准摩尔生成焓：在温度T下,由参考状 态的单质生成物质B(rB=+1)反应的标准摩尔焓变。 以fHm表示，单位为kJ •mol-1 。 注：f——formation(生成） ——标准态 m——反应进度为1mol

  39. 2.参考状态 一般是指每种单质在所讨论的温度T及标准压力p 时最稳定的状态， 在任何温度下,参考状态单质的标准摩尔生成焓均为零。 fHm(C石墨,s,T)=0 fHm(P4,s,T)=0

  40. 3.注意 • 书写生成反应计量式时,要使B物质的化学计量数γB=+1。 C（s）+2H2（g） +1/2O2（g）  CH3OH（g） • 化学手册中查到的fHm数据常是298.15K时标准摩尔焓变。 • 通过比较某些相同类型化合物的标准摩尔生成焓，可以推断这些化合物的相对稳定性。负值越大，物质越稳定。

  41. 2.3.6标准摩尔燃烧焓 1.标准摩尔燃烧焓：在温度T下,物质B(rB=-1)完全氧化成相同温度下的指定产物时的标准摩尔焓变。 以cHm表示，单位为kJ •mol-1 。 注：c——combustion(燃烧） ——标准态 m——反应进度为1mol

  42. 2.指定产物 所谓指定产物，C和H元素完全氧化的指定产物 为CO2 (g)和H 2O(l)。 指定物质的标准摩尔燃烧焓均为零。 cHm (CO2 ,g,T)=0 cHm (H 2O,l,T)=0 3.注意 • 书写燃烧反应计量式时,要使B物质的化学计量数γB=+1。 CH3OH（g）+3/2O2（g） CO2（s）+2H2O（l） • 化学手册中查到的cHm数据常是298.15K时标准摩尔焓变。

  43. 2.4 Hecc定律 1. Hecc定律(1840， ecc) 化学反应的放出和吸收的热只与反应的始态和终态有关，而与反应的途径无关。这一规律称为ecc定律。 这一规律的实质是焓为状态函数。

  44. 推论 （1） 某反应的rHm  (1)与 其逆反应的rHm  (2) 数值相等,符号相反。 （2） 一步反应的焓变等于 多步反应的焓变之和。

  45. 选择题： 1)下列分子中的ΔfHm(298.15K)值不等于零是（） A） 石墨 B） N2(g) C) H2O(g) D) Cu(s) 2)下列物质中的ΔfHm (298.15K )不等于零的是( ) A) Fe(s) B) C(石墨)C) Ne(g) D)Cl2(l) 3)下列反应中,ΔrHm(T)等于生成物的ΔfHm(B,物态，T)是（） A) H2(g)+Cl2(g) = 2 HCl(g) B) Ca0(s)+CO2(g) = CaCO3(s) C) Cu(s)+1/2O2(g)= CuO(s) D) Fe2O3(s)+6HCl(aq)= 2FeCl3 (aq)+3H2O

  46. 4NH3（g）+5O2（g） 标准压力， 298.15K 4NO（g）+6H2O（g）标准压力， 298.15K rH m 标准压力， 298.15K 2N2（g）+6H2（g） +5O2（g） rHm(2) rHm(1) 2.5 反应热的求算2.5.1 由标准摩尔生成焓计算rHm 例如： 在298.15K下4NH3（g）+5O2（g）  4NO（g）+6H2O（g）

  47. 根据Hecc定律： rHm =rHm (2) -rHm (1) rHm =4fH m (NO，g)+6 fH m (H2O，g) - 4fH m (NH3，g) rHm = BfH m (B,相态,T） 反应的标准摩尔焓变等于各物质的标准摩尔生成焓之和

  48. 例：计算定压反应： 2Al(s)+Fe 2O3(s) → Al 2O3 (s)+2Fe(s) 的标准摩尔反应焓变，并判断此反应是吸热还是放热。

  49. 解：由附录表一查得： 2Al(s)+Fe 2O3(s) → Al 2O3 (s)+2Fe(s) fHm  0 -824.2 -1675.7 0 /(kJ·mol-1) rHm  （298.15K） =[fHm  (Al 2O3 ,s)+ 2 fHm  (Fe,s)]+[-2 fHm  (Al ,s)- fHm  (Fe 2O3,s)] =[(-1675.7) +2×0] kJ·mol-1 +[(-2)×0+(-1)(-824.2 )] kJ·mol-1 =-851.5kJ·mol-1 <0 为放热放应

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