1 / 75

Założenie – jądro = kula posiadająca ładunek dodatni wykonująca ruch wirowy.

Założenie – jądro = kula posiadająca ładunek dodatni wykonująca ruch wirowy. Z ruchem wirowym związany jest wektor momentu pędu tzw. SPIN JĄDROWY – P Wielkość spinu jądrowego zależy od KWANTOWEJ LICZBY SPINOWEJ – I , która dla różnych jader może mieć wartości: 0, 1/2, 1, 3/2, itd.

trevor
Download Presentation

Założenie – jądro = kula posiadająca ładunek dodatni wykonująca ruch wirowy.

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Założenie – jądro = kula posiadająca ładunek dodatni wykonująca ruch wirowy. Z ruchem wirowym związany jest wektor momentu pędu tzw. SPIN JĄDROWY – P Wielkość spinu jądrowego zależy od KWANTOWEJLICZBY SPINOWEJ – I, która dla różnych jader może mieć wartości: 0, 1/2, 1, 3/2, itd. Często potocznie spin jądrowy określa się kwantową liczbą spinową, np. proton ma spin 1/2. Wartość kwantowej liczby spinowej zależy od liczby protonów i neutronów w jądrze: Jądra o niezerowej wartości spinu (I 0) wykazują właściwości magnetyczne; są dipolami magnetycznymi o pewnym momencie magnetycznym - :  = P • - WSPÓŁCZYNNIK MAGNETOGIRYCZNY. Określa wielkość dipola magnetycznego jądra i jest cechą charakterystyczną danego jądra. Jądrowy dipol magnetyczny umieszczony w polu magnetycznym może przyjmować tylko ściśle określone położenia. Dozwolone są takie ukierunkowania, dla których spełniony jest warunek: Pz = mI h/2, gdzie mI – MAGNETYCZNA LICZBA KWANTOWA przybierająca wartości I, I-1, I-2, … -I.

  2. Liczba dozwolonych ustawień i poziomów energetycznych N dla izolowanego jądra zależy od wartości I: N = 2I + 1 Dla jąder o I = 1/2, np. 1H, możliwe są dwa poziomy energetyczne mI = +1/2 imI = -1/2.

  3. Liczba dozwolonych ustawień i poziomów energetycznych N dla izolowanego jądra zależy od wartości I: N = 2I + 1 Dla jąder o I = 1, np. 2H, możliwe są trzy poziomy energetyczne mI= +1, mI= 0 imI = -1

  4. Energia oddziaływania jądrowego momentu magnetycznego protonu z polem o indukcji magnetycznej B0wynosi - zB0 z = Pz Pz = -1/2(h/2) lub Pz = +1/2(h/2) E = -1/2 (h/2) B0 E = +1/2 (h/2) B0 E = (h/2) B0 = h Warunekrezonansu: = (1/2) B0 Prawo Boltzmanna: N/N= exp(-E/kT)  1 – (h/2)B0/kT W temperaturze 300 K dla B0 =7,06 T (300 MHz)N-N = 25na 106 jąder dla B0 = 1,41 T (60 MHz)N-N = 5na 106 jąder

  5. PODSUMOWANIE NMR  moment magnetyczny P moment pędu + wirujące jądro 1H  = P E2 – E1 = ho = (h/2Bo  = (1/2)Bo B E o , E2, wyższa energia, mniejsza populacja ...... E2 – E1 , E1, niższa energia, większa populacja . ..... Bo = 0 Bo > 0 We współczesnych spektrometrach stosuje się magnesy o takich wartościach indukcji magnetycznej Bo, że protony absorbują promieniowanie z zakresu UKF (200-600…? MHz)

  6. WŁASNOŚCI MAGNETYCZNE WYBRANYCH JĄDER Jądro Spin I Zawartość naturalna [%] Częstotliwość rezonansowa [MHz] (Bo=2.3488 T) Współczynnik żyromagnetyczny [107 rad T-1 s-1] 1H 1/2 99.98 100.000 26.7519 2H 1 0.016 15.351 4.1066 12C 0 98.90 - - 13C 1/2 1.108 24.144 6.7283 14N 1 99.63 7.224 1.9338 15N 1/2 0.37 10.133 -2.712 16O 0 99.96 - - 19F 1/2 100.00 94.077 25.181 29Si 1/2 4.70 19.865 -5.3188 31P 1/2 100.00 40.481 10.841 w

  7. POWSTAWANIE SYGNAŁU NMR B 0 z z z z  0 y r f y y y x x x x z z relaksacja podłużna y y z = 0(1-e-t/T1) x x

  8. FORMY ZAPISU SYGNAŁU NMR FID (free induction decay) Transformacja Fouriera

  9. PRZESŁANIANIE JĄDER PRZEZ ELEKTRONY powstałe pole magnetyczne B’ przysłanianie = ekranowanie H cyrkulacje elektronowe Befekt = Bo – B’  = (1/2)Befekt B o H H C H 2 Jądra wodoru „odczuwają” silniejsze pole Befekt w chlorku metylu niż w metanie

  10. ANIZOTROPIA MAGNETYCZNA PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO indukowane pole B’ prąd kołowy H H B0

  11. ANIZOTROPIA MAGNETYCZNA -1.8 +8.9 ppm [18]-annulen

  12. 8.20 8.20 8.00 8.00 7.80 7.80 7.60 7.60 7.40 7.40 7.20 7.20 7.00 7.00 6.80 6.80 6.60 6.60 FORMY ZAPISU SYGNAŁU NMR FID (free induction decay) t Transformacja Fouriera 

  13. DEFINICJA SKALI WIDM NMR TMS = Si(CH3)4

  14. NAJCZĘŚCIEJ STOSOWANE ROZPUSZCZALNIKI

  15. TYPOWE ZAKRESY PRZESUNIĘĆ CHEMICZNYCH

  16. ELEKTROUJEMNOŚĆ PODSTAWNIKA A PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE CH3

  17. WPŁYW PODSTAWNIKÓW NA POŁOŻENIE SYGNAŁU GRUPY CH2 CH2 = 0.23 + eff

  18. WIDMO PROTONOWE OCTANU BENZYLU CH2 = 0.23 + 1.83 + 3.13 = 5.19 ppm CH3 = 0.23 + 1.55 = 1.78 ppm 1.95 ppm 4.95 ppm

  19. WIDMO PROTONOWE OCTANU ETYLU Ustawienie spinów protonów A E – E dla protonów X Wygląd widma protonów X E’ = h’ E’’ = h’’ E’’’ = h’’’  ‘  ‘‘  ‘’’ 3JAX 3JAX

  20. Typ układu Ustawienie spinów X Wygląd widma protonówAp Nazwa Przykład Ap singlet CH3I ApX dublet CH3CHO ApX2 tryplet CH3CH2OR ApX3 kwartet CH3CH2OH ApX6 septet CH3CHICH3 MULTIPLETOWOŚĆ SYGNAŁÓW

  21. WICYNALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO -zawsze 3JH,H > 0 -zależą od: -kąta dwuściennego H-C-C-H -podstawników -odległości między atomami -kąta H-C-C 6 do 10 Hz H a 3Ja,a = 7 do 9 Hz 3Ja,e~ 3Je,e = 2 do 5 Hz H e H H H e H a H H 3 do 6 Hz

  22. 16 14 12 10 J [Hz] 8 6 4 2 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 kąt dwuścienny  ZALEŻNOŚĆ STAŁEJ 3JH,H OD KĄTÓW MIĘDZY WIĄZANIAMI 3JH,H 8,8-10,5 5,1-7,0 2,5-4,0 0,5-2,0 Hz

  23. X-CH2-CH3 X 3J(H,H) Li 8.4 H 8.0 CH3 7.3 X 3Jcis 3Jtrans Cl 7.2 Li 19.3 23.9 OR 7.0 H 11.6 19.1 Cl 7.3 14.6 OCH3 7.1 15.2 F 4.7 12.8 WICYNALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO

  24. GEMINALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO -zwykle 2JH,H < 0 -zależą od: -kąta H-C-H -hybrydyzacji atomu węgla -podstawników H H H H  C H H H H 2JH,H [Hz] -11 do –14 -2 do –5 +3 do –3  przykład metan cyklopropan eten -12.4 -4.5 +2.5

  25. X 2J [Hz] Elektroujemność wg Paulinga Związek 2J [Hz] Li +7.1 1 CH4 -12.4 H +2.5 2.2 CH3Cl -10.8 Cl -1.4 3.0 CH2Cl2 -7.5 OCH3 -2.0 3.5 H2C=O +41 F -3.2 4.0 GEMINALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO

  26. SPRZĘŻENIE SPINOWO-SPINOWE DALEKIEGO ZASIĘGU 1. Układy alifatyczne – konformacja W (0.1 – 3 Hz) H c H a C 2. Układy allilowe (0 – 3 Hz) H b 3. Układy homoallilowe (1 – 1.5 Hz) 4. Układy benzylowe (0 – 2 Hz) 5. Wiązanie potrójne (2.5 – 3 Hz)

  27. 2 3 UKŁAD SPINOWY SŁABO (AX) I SILNIE (AB) SPRZĘŻONY 4 1 A =1/2(1 + 2) B=1/2(3 + 4) AX 16 A B 2 3 10 1 4 2 AB= [(1-3)2+(1-2)2]1/2 AB AB 1-2 = JAB A B 0 A2 [Hz]

  28. UKŁAD SPINOWY AMX H3 H1 H2 1,2 = 42 Hz 1,3 = 40 Hz J1,3 J1,2 J1,2 J1,3 J1,3 J2,3 J2,3 J2,3 J2,3 J1,2 = -5.9 Hz J1,3 = 4.0 Hz J2,3 = 2.5 Hz • Standardowy zapis widma: 1H NMR (CDCl3) 3.35 (dd, 1H, H3, JH3,H1= 4.0 Hz, JH3,H2= 2.5 Hz), 2.96 (dd, 1H, H1, JH1,H2= -5.9 Hz), 2.56 (dd, 1H, H2)

  29. UKŁAD SPINOWY AM2X3 O C C H C H 2 3 H 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0.4 0.8 1.2

  30. UKŁADY SPINOWE AX2AB2 B = 6 A = (2+4)/2 J = (5-8+1-3)/3 JAB = 7 Hz AB2 = 6 Hz 15.0 10.0 5.0 0.0 -5.0 -10.0 -15.0 4 3 2 1 5 6 7 8 = 30 Hz AX2 30 20 10 0 -10 = 500 Hz 500 400 300 200 100 0 Hz (t1)

  31. UKŁADY SPINOWE A2B i A2X 3 4 5 2 1 6 7 90 MHz 8 7.10 7.00 6.90 6.80 6.70 6.60 6.50 6.40 B = 6 A = (2+4)/2 J = (5-8+1-3)/3 1+2 3+4 6 7 300 MHz 8 5 7.10 7.00 6.90 6.80 6.70 6.60 6.50 6.40

  32. UKŁADY SPINOWE AA’BB’ i AA’ XX’ AA’BB’ 24 linie spektralne AB = 5 Hz JAB = 7 Hz HA i HA’ – równocenne chemicznie, ale nierównocenne magnetycznie, bo chociażA = A’ to np. JA,B JA’,B AA’XX’ 20 linii spektralnych AB = 150 Hz 8.00 7.90 7.80 7.70 7.60 7.50

  33. UKŁAD SPINOWY AA’BCC’

  34. UKŁAD SPINOWY AA’BCC’

  35. WIDMO PROTONOWE METANOLU -40 0C -6 0C 0 0C +40 0C

  36. 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 2.0 1.0 2.1 1.9 3.0

  37. OKREŚLANIE SKŁADU MIESZANINY (6.6+2.6)/7=1.31 (2.0+3.0+2.1+2.3+3.0)/12=1.03 Stosunek molowy = 1.31:1.03 = 1.3:1

  38. PODSTAWNIKI DIASTEREOTOPOWE Związek chiralny L-walina

  39. 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 PODSTAWNIKI DIASTEREOTOPOWE Związek achiralny

  40. CH3 CH3 + CH3 CH3

  41. C O H 2 H N H O C H 3 F C O C H 3 3 P h ( R ) ( S ) 19F NMR C O H 2 H H N O C H 3 F C O C H 3 3 P h ( R ) ( R )

  42. NUCLEAR OVERHAUSER EFFECT WIDMO „NOE difference” CH3 CH3 sygnał naświetlany standardowe widmo 1H NMR widmo różnicowe

  43. 1 2 3

  44. SPEKTROSKOPIA 13C NMR P = (h /2[I(I+1)]1/2  = xP I(1H) = ½ I(12C) = 0 I(13C) = ½ 1HC EhB0 naturalna zawartość 13C w przyrodzie – 1.1% CZUŁOŚĆ1H = 5600xCZUŁOŚĆ13C Efekt Overhausera może wzmocnić sygnał 13C nawet trzykrotnie Max. krotność wzmocnienia = [1 + H/(2Cx6.73 = 2.99 Czas realaksacji T1 dla 1H – kilka sekund, dla 13C – od kilku do kilkudziesięciu sekund z = 0(1-e-t/T1)

  45. SYGNAŁY ROZPUSZCZALNIKÓW I(D) = 1 CDCl3 CD3COCD3 1 B0 J(D,13C) = 19.5 Hz 0 J(D,13C) = 31.5 Hz -1

More Related