CHƯƠNG VI AMIN

1. CHƯƠNG VIAMIN • Amin là dẫn xuất của NH3 khi thay thế các nguyên tử hidro trong NH3 bằng các gốc hidrocarbon • Tùy vào số lượng hidro được thay thế, người ta chia amin làm 3 loại : Amin bậc 1 Amin bậc 2 Amin bậc 3

2. I. Tên gọi : Tự đọc II. Tính chất vật lý : Tự đọc

3. III. Điều chế : 1. Ankyl hóa NH3 và các amin NH3, to RNH2 + NH4X + Amin bậc 1 có thể tiếp tục bị ankyl hóa để cho amin bậc 2, bậc 3: NH3, to R2NH + NH4X + NH3, to R3N + NH4X +

4. Rất khó dừng ở phản ứng đầu vì càng về sau N càng có hoạt tính cao nên thường thu được hỗn hợp sản phẩm. Muốn thu được sản phẩm đơn ankyl hóa phải dùng dư NH3. • Aryl halogenua phản ứng khó khăn, phải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao. 340oC C6H5Cl + 2NH3 C6H5NH2 + NH4Cl 340atm

5. Có thể thay halogenua ankyl bằng ancol với xúc tác axit vô cơ hoặc oxit nhôm. xúc tác C2H5OH + 2NH3 C2H5NH2 + H2O xúc tác C2H5OH + C2H5NH2 (C2H5)2NH + NH4Cl 2. Khử hợp chất nitro : Dùng H đang sinh : Fe/HCl, Sn/HCl, … + H2O Fe/HCl

6. 3. Khử nitrin, amid : Na/EtOH LiAlH4 R-CH2-NH2 H2/Ni LiAlH4 R-CH2-NH2

7. 4. Phản ứng Gabriel : KOH C2H5OH Phtalimit ( Imit của axit phtalic ) H3O+ + RNH2 Amin bậc 1

8. IV. Tính chất hóa học : 1. Tính bazơ : • Nguyên nhân tính bazơ của các amin là do cặp electron tự do trên nitơ. Các nhóm đẩy electron làm tăng mật độ electron tự do trên nitơ nên làm tăng tính bazơ; ngược lại các nhóm hút làm giảm tính bazơ • Như vậy tính bazơ: bậc 2 > bậc 1 > amin thơm. Riêng amin bậc 3 tính bazơ kém bậc 2 do hiệu ứng cản trở không gian. • Amin phản ứng với axit cho ra muối amoni tan trong nước. Người ta lợi dụng điều này để tách amin ra khỏi hỗn hợp với những chất khác. + HCl

9. 2. Phản ứng ankyl hóa (xem lại phần điều chế) : RNHR’ + HX RNH2 + R’X RNR’2 + HX RNHR’ + R’X 3. Phản ứng axyl hóa : Khi tác dụng với axit carboxylic, anhidrit axit hoặc clorua axit, một hidro nối với nitơ của amin có thể bị thay thế bởi nhóm axyl RCO- to + H2O + R’NH2 Axit carboxylic

10. + R’NH2 + HCl Clorua axit + CH3COOH (RCO)2O + R’NH2 Anhidrit axit Sản phẩm của phản ứng axyl hóa – các amid có thể thủy phân tái tạo lại amin ban đầu nên phản ứng thường được dùng để bảo vệ nhóm amin. H+ + H2O RCOOH + R’NH2

11. VÍ DỤ: (CH3CO)2O HNO3đđ - CH3COOH H2SO4đđ H3O+ - CH3COOH

12. 4. Phản ứng với axit nitro HNO2 : HNO2 rất kém bền ở nhiệt độ thường nên phải tạo ra bằng cách cho muối (NaNO2, KNO2) phản ứng với axit vô cơ mạnh ở nhiệt độ thấp 0-5oC. NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl • Với amin bậc 1: • Amin no bậc 1 : ROH + N2 + H2O RNH2 + HNO2 • Amin thơm bậc I : 0oC – 5oC + NaNO2 + 2HCl + NaCl + 2H2O Điazo hóa Phenildiazoclorua

13. Với amin bậc 2: Cả amin no và amin thơm bậc 2 tác dụng với HNO2 đều cho hợp chất N-Nitrozo: (CH3)2N-N=O + H2O (CH3)2NH + HNO2 N-Nitrozodimetylamin • Với amin bậc 3: Amin no bậc 3 không phản ứng, còn amin thơm cho hợp chất C-Nitrozo: HNO2 p-Nitrozo-N,N-dimetylanilin

14. Muối diazo là một trung gian quan trọng để điều chế nhiều hợp chất khác: + N2 + HCl + H2O CuCl + N2 + N2 + H3PO3 + HCl + H3PO2 + H2O

15. VÍ DỤ : Điều chế 1,3,5-tribrombenzen từ benzen HNO3đđ Fe/HCl Br2 FeBr3 H2SO4đđ NaNO2/HCl H3PO2 0-5oC 1,3,5-tribrombenzen