slide1 n.
Download
Skip this Video
Loading SlideShow in 5 Seconds..
DISPERSIONE, RIMOZIONE PowerPoint Presentation
Download Presentation
DISPERSIONE, RIMOZIONE

Loading in 2 Seconds...

play fullscreen
1 / 89

DISPERSIONE, RIMOZIONE - PowerPoint PPT Presentation


  • 108 Views
  • Uploaded on

DISPERSIONE, RIMOZIONE. Dispersione: da fenomeni di diffusione turbolenta di trasporto delle masse d’aria. Rimozione: è determinata dai vari processi di deposizione. Dispersione e rimozione. processi meteorologici che regolano il comportamento delle masse d’aria nella troposfera.

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about 'DISPERSIONE, RIMOZIONE' - tod


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
slide1

DISPERSIONE, RIMOZIONE

Dispersione: da fenomeni di diffusione turbolenta

di trasporto delle masse d’aria.

Rimozione: è determinata dai vari processi di deposizione.

Dispersione e rimozione

processi meteorologici che regolano il comportamento delle masse d’aria nella troposfera.

slide2

Microinquinanti organici in fase gassosa

  • Il ciclo vitale delle sostanze chimiche nella troposfera è determinato:
  • dalla distribuzione territoriale
  • dall’intensità emissiva delle sorgenti primarie,
  • dai processi di veicolazione attraverso i venti, e delle acque superficiali e sotterranee,
  • dall’intervento dell’uomo
  • dai meccanismi di conversione chimica e rimozione.
slide3

… Microinquinanti organici in fase gassosa…

  • il radicale ossidrile (OH.)
    • la sorgente primaria: il processo di fotolisi dell’ozono troposferico
  • altre importanti specie ossidanti
    • radicale ossidrile
    • all’ozono
    • l’ossigeno atomico (O),
    • il radicale idroperossile (HO2)
    • il radicale nitrato (NO3).
slide4

… Microinquinanti organici in fase gassosa…

  • Le possibili vie di rimozione atmosferica:
  • la fotolisi diretta
  • la reazione con ozono
  • l’attacco diurno da parte del radicale OH
  • quello notturno da parte del radicale nitrato.
slide5

Chimica della Stratosfera

Lo strato di ozono

è una regione dell’atmosfera che rappresenta il naturale schermo della terra alle radiazioni solari essendo in grado di filtrare le radiazioni UV.

La quantità totale di ozono che ci sovrasta in qualsiasi punto dell’atmosfera è espressa in unità Dobson (DU).

slide6

Una unità Dobson (DU) equivale ad uno strato di ozono puro dello spessore di 0.01 mm alla densità che questo gas possiede pressione esistente all’altezza del suolo (1 atm).

slide7

I processi chimici alla base della diminuzione dello strato di ozono

e di altri processi che si verificano nella stratosfera

sono alimentati dall’energia contenuta

nella luce solare.

Assorbimento della luce

Attivazione delle molecole

Reattività chimica

slide8

Le sostanze differiscono moltissimo fra loro

per la propensione ad assorbire luce di una data lunghezza d’onda

differenze dei livelli energetici

degli elettroni.

slide9

Lunghezza

d’onda (nm)

Intervallo

principale

Lunghezza

d’onda (nm)

Sub-

intervallo

<50

Raggi X

50

200

UV-C

Ultavioletto

280

UV-B

320

UV-A

400

750

Visibile

400

750

Violetto

Rosso

Infrarosso

4000

10000

Radiazioni

IR termiche

slide10

Spettro di assorbimento

Rappresentazione grafica della frazione di luce che può essere assorbita da una data molecola.

O2

O3

220-320 nm

125-175 nm

slide11

PRINCIPI DI FOTOCHIMICA …

L’energia E di un fotone è in relazione con la frequenza e la lunghezza d’onda della luce:

E = h E = hc/

h = costante di Planck = 6,626x10-34 J s

c = velocità della luce nel vuoto = 2,998x108 ms-1

slide12

PRINCIPI DI FOTOCHIMICA …

Energie dei fotoni della luce di differenti lunghezze d’onda.

slide13

PRINCIPI DI FOTOCHIMICA …

Nel caso della luce UV-Vis,

le energie fotoniche sono dello stesso ordine di grandezza dell’entalpia della reazioni chimiche comprese quelle che dissociano atomi dalle molecole.

Una reazione innescata da un imput di energia sotto forma di energia luminosa viene detta

reazione fotochimica

slide14

PRINCIPI DI FOTOCHIMICA …

Molecole che assorbono luce in genere non trattengono molto a lungo l’eccesso di energia.

In una piccola frazione di secondo le molecole

* devono utilizzare l’energia acquisita per reagire fotochimicamente

* dissiparla come energia termica per collisione con le molecole vicine

* aumentare la loro energia cinetica.

slide16

FORMAZIONE E DISTRUZIONE NON CATALITICA DELL’OZONO

La reazione di formazione dell’ozono nella stratosfera genera calore sufficiente per influenzare la temperatura in questa regione dell’atmosfera.

slide17

Al disopra della stratosfera

l’aria è assai sottile

La concentrazione delle molecole di O2è così bassa che

gran parte dell’O2, esiste in forma atomica O

in seguito a fotodissociazione di molecole di O2

O2 + h (200-280 nm)  2 O

Gli atomi di ossigeno formati

finiscono per collidere e riformare O2

2 O O2

che va ancora incontro a fotodissociazione.

slide18

Nella stratosfera

L’intensità della luce UV-C è assai minore:

gran parte di essa è filtrata da parte dell’O2 sovrastante.

L’aria è più densa con maggiore concentrazione di O2.

Gran parte dell’ossigeno stratosferico: è in forma di O2 piuttosto che di ossigeno atomico.

Fonte di tutto l’ozono presente nella stratosfera

O + O2 O3 + calore

slide19

Nella parte inferiore della stratosfera

La concentrazione di O2 è maggiore che nella parte superiore.

La radiazione UV sono filtrate prima: è poca la quantità di ossigeno dissociata e poca la quantità di O3 formata.

La densità dell’O3 raggiunge il massimo dove è più alto è il prodotto tra l’intensità della radiazione UV-C e la concentrazione di O2.

slide20

Gran parte dell’O3 è localizzato

tra 15 e 35 Km di altezza cioè si situa nella parte inferiore e intermedia della stratosfera, regione nota come strato di ozono.

Il massimo di densità dell’ozono si trova:

a circa 25 Km di altezza al disopra delle aree tropicali,

a 21 km di altezza alle latitudini intermedie,

a 18 Km a livello delle regioni subartiche.

slide21

Per dissipare l’energia termica generata nelle collisioni tra ossigeno atomico (O) e quello molecolare (O2) che producono O3

è necessaria una terza molecola M (quale l’N2):

O + O2 + M O3 + M + calore

Tale liberazione di calore è la causa della maggiore temperatura della stratosfera rispetto a quella dell’aria sovrastante e sottostante.

slide22

La stratosfera

è quindi definita come la regione dell’atmosfera compresa tra questi due confini di temperatura in cui si ha un’inversione termica.

Nella stratosfera l’aria è stratificata

perché il mescolamento verticale è lento per il fatto che l’aria fredda con maggiore densità non sale spontaneamente per effetto della forza di gravità.

slide23

La distruzione dell’O3

ad opera della radiazione UV di lunghezza d’onda minore di 320 nm:

O3 + h ( < 320nm) O2 + O*

L’atomo O* si trova in uno stato eccitato a più alta energia e, se non reagisce con altri atomi tale energia viene persa.

Le reazioni possibili di O*

O* + O2 O3

O* + O3  2 O2 reazione molto lenta

slide24

RIASSUMENDO…

L’O3 della stratosfera viene continuamente formato, decomposto e riformato durante le ore diurne.

Viene prodotto

in virtù della presenza delle radiazioni UV-C (200-280 nm)

viene provvisoriamente distrutto:

quando filtra gli UV-B e UV-C:

quando reagisce con atomi di ossigeno

slide25

…RIASSUMENDO

L’O3 non si forma

al di sotto della stratosfera per la mancanza degli UV-C

al di sopra dove predominano atomi di ossigeno che si ricombinano a formare O2 .

slide26

… quindi …

stratosfera

troposfera

slide28

Distruzione dello strato di ozono

L’equilibrio fotochimico relativo alla produzione-distruzione dell’ozono stratosferico

è soggetto ad oscillazioni naturali legate

all’attività della parte più esterna del sole ,

al flusso di radiazione solare che raggiunge la stratosfera,

REACH & CLP

slide29

Distruzione dello strato di ozono

Oltre al fenomeno naturale

dovuto all’assorbimento delle radiazioni solari

avviene attraverso un ciclo catalitico ….

REACH & CLP

slide30

ALTRI MECCANISMI ALLA BASE DELLA DISTRUZIONE DELL’OZONO:

  PROCESSI CATALITICI

Esistono alcune specie atomiche e molecolari di tipo X (catalizzatori) che reagiscono efficacemente con O3 sottraendo un atomo di ossigeno.

X + O3XO +O2

XO + O X +O2

________________

O3 + O 2O2

REACH & CLP

slide31

Chimicamente, tutti i catalizzatori di tipo X sono radicali liberi cioè atomi o molecole contenenti un numero dispari di elettroni.

La distruzione catalitica di ozono si manifesta anche in atmosfera non inquinata poiché tali catalizzatori sono sempre presenti nell’atmosfera.

La specie chimica responsabile della maggior parte della distruzione dell’ozono in un’atmosfera non inquinata è la molecola dell’ossido di azoto NO·.

REACH & CLP

slide32

OH·

OH· catalizzatore tipo X che svolge un ruolo fondamentale alla distruzione dell’O3 a quote superiori.

E’ prodotto dalla reazione di atomi di ossigeno eccitati con molecole di acqua o metano:

O* + CH4 OH· + CH3

O* + H2O 2 OH·

REACH & CLP

slide33

L’ossido di azotoNO·

NO· catalizzatore tipo X più importante nella parte centrale della stratosfera.

E’ prodotto quando l’ossido nitroso N2O che sale dalla troposfera alla stratosfera reagisce con atomi di ossigeno eccitati prodotti dalla decomposizione fotochimica dell’O3:

O* + N2O  2 NO·

NO· + O3 NO2 · + O2

NO2 · + ONO· + O2

______________________________________________

O3 + O 2O2

REACH & CLP

slide34

La decomposizione fotochimica dell’O3

  • da parte degli UV-B o dei catalizzatori di tipo X
  • dipende
  • dalla concentrazione dell’ozono
  • dall’intensità della radiazione solare
  • o dalla concentrazione del catalizzatore.

REACH & CLP

slide35

a parità di luce solare,

la concentrazione O3 aumenta

fino a che la velocità di distruzione eguaglia quella di formazione:

condizioni di

STATO STAZIONARIO.

REACH & CLP

slide36

CLORO E BROMO ATOMICI COME CATALIZZATORI DI TIPO X

La decomposizione, nella stratosfera dei

gas contenenti cloro,

genera un continuo rifornimento di cloro

con conseguente aumento del potenziale di distruzione dell’ozono in questa regione.

REACH & CLP

slide37

CLORO E BROMO ATOMICI COME CATALIZZATORI DI TIPO X

Le molecole di CH3Cl nella stratosfera:

o decomposte dagli UV-C

o attaccate dai radicali OH·,

per produrre in entrambi i casi cloro atomico Cl·

CH3Cl + h (UV-C) Cl· + CH3·

 OH· + CH3Cl Cl· + altri prodotti

REACH & CLP

slide38

Gli atomi di cloro atomico Cl·

Sono efficienti catalizzatori di tipo X nella distruzione dell’ozono:

Cl· + O3 ClO· + O2

ClO· + OCl· + O2

____________________

O3 + O  2 O2

REACH & CLP

slide39

… in ogni momento, tuttavia, il cloro presente (circa 99%) nella stratosfera si trova:

  • ClONO2 (gas cloronitrato):
  • ClO· + NO2 · ClONO2
  • ClONO2 + h (pochi giorni o ore)
  • ClO· + NO2·
  • HCl
  • Cl· + CH4 HCl + CH3·
  • OH· + HCl H2O+ Cl·

forme attive

REACH & CLP

slide40

In natura vengono prodotte anche rilevanti quantità di metilbromuro CH3Br.

Una parte di CH3Br può finire per raggiungere la stratosfera e decomporre fotochimicamente liberando bromo atomico Br .

CH3Br + h (UV-C) Br· + CH3 ·

Br· + O3 BrO· + O2

Br· forma attiva 

REACH & CLP

slide41

Quasi tutto il bromo presente nella stratosfera rimane nella forma attiva!!!

  • perché la reazione di formazione della forma inattiva HBr da bromo atomico Br· e il metano CH4 è molto lenta (endotermica)
  • perché HBr è decomposto fotochimicamente.

REACH & CLP

slide42

In un confronto tra atomi

Il bromo nella stratosfera è più efficiente del cloro nel distruggere l’ozono

ma la sua concentrazione è nettamente minore!!!

REACH & CLP

i buchi dell ozono
I buchi dell’ozono
  • Ogni anno l'ozono della stratosfera al di sopra dell'Antartide si riduce fino al 50% per alcuni mesi soprattutto per azione del cloro:
    • si forma un buco nello strato dell'ozono(dal 1979 ).
  • può verificarsi da settembre all'inizio di novembre, i mesi che, al Polo sud, corrispondono alla primavera.
  • le intense ricerche condotte alla fine degli anni '80 hanno permesso di chiarire la chimica di questo fenomeno.

REACH & CLP

i buchi dell ozono1
I buchi dell’ozono
  • Il buco dell'ozono compare come effetto di particolari condizioni climatiche invernali nella bassa stratosfera,
    • là dove di solito è maggiore la concentrazione dell'ozono;
  • queste condizioni trasformano temporaneamente tutto il cloro presente nelle forme cataliticamente inattive HCl e CIONO2,
    • nelle forme attive Cl. e CIO.conprovvisorio aumento delle specie chimiche attive
    • con un'estesa, seppure temporanea, diminuzione dell'ozono.

REACH & CLP

i buchi dell ozono2
I buchi dell’ozono
  • La conversione delle forme inattive del cloro in quelle attive avviene alla superficie di cristalli:
    • formati da una soluzione di acqua e acido nitrico: da OH. e NO2. gassosi.
      • la condensazione di questi gas in goccioline liquide o in cristalli solidi di solito non si verifica nella stratosfera, dove la concentrazione dell'acqua è considerevolmente ridotta.

REACH & CLP

i buchi dell ozono3
I buchi dell’ozono
  • Durante la notte polare
    • Il consueto meccanismo di riscaldamento della stratosfera dovuto alla liberazione di calore nella reazione tra O2 e O
    • viene a mancare in conseguenza della mancata produzione di ossigeno atomico dall'O2.
  • Poiché la stratosfera al di sopra del Polo Sud diviene così fredda durante la notte polare della parte centrale dell'inverno,
    • la pressione atmosferica cala nettamente come previsto dalla legge dei gas ideali, secondo cui essa è proporzionale alla temperatura espressa in gradi Kelvin.

REACH & CLP

i buchi dell ozono4
I buchi dell’ozono
  • L’ effetto sulla pressione,
  • la rotazione terrestre,
  • producono un vortice:
    • una massa di aria che ruota su sé stessa e in cui i venti possono superare la velocità di 300 km l'ora.
  • Poiché in questo vortice non può entrare materia,
    • l'aria contenuta al suo interno viene ad essere isolata e rimane molto fredda per mesi.
  • Al Polo sud, il vortice si mantiene nella primavera (ottobre).
  • Il vortice attorno al Polo nord di solito si interrompe a febbraio o all'inizio di marzo prima che in questa zona torni la massima luce solare.

REACH & CLP

i buchi dell ozono5
I buchi dell’ozono
  • I cristalli prodotti dalla condensazione dei gas all'interno del vortice:
    • formano le nubi polari stratosferiche, o PSC (polar stratospheric clouds).
  • Quando la temperatura scende:
    • i primi cristalli che si formano sono quelli del triidrato dell'acido nitrico, HNO3 x 3H2O.
  • Quando la temperatura dell'aria scende di poco sotto i - 80°C:
    • si forma anche un altro tipo di cristalli, in cui il rapporto acqua/acido nitrico e le dimensioni sono maggiori.

REACH & CLP

i buchi dell ozono6
I buchi dell’ozono

Schema illustrante la produzione di cloro molecolare dalle forme inattive, nella stratosfera, durante la primavera antartica.

REACH & CLP

i buchi dell ozono7
I buchi dell’ozono
  • Durante i bui mesi invernali
    • il cloro elementare si accumula diventando la specie chimica gassosa contenente cloro più abbondante.
  • Quando ricompare il primo sole, all'inizio della primavera antartica,
    • le molecole di Cl2 vengono decomposte in doro atomico ad opera della componente UV della luce:

Cl2 + luce UV → 2 Cl.

REACH & CLP

i buchi dell ozono8
I buchi dell’ozono
  • Allo stesso modo, la reazione di altre molecole di ClONO2 con l'acqua contenuta nel tipo di cristalli di dimensioni maggiori produce HOCI
    • che, per effetto della luce solare, si decompone in Cl.. e OH.:

H2O (s)+ ClONO2 (g) → HOCl (g)+ HNO3(s)

HOCl + luce UV → OH. + Cl.

REACH & CLP

i buchi dell ozono9
I buchi dell’ozono
  • i cristalli permangono mesi.
  • gli atomi di cloro trasformati in HCl per reazione con molecole di metano vengono
    • riconvertiti in Cl2 sui cristalli
    • in Cl. ad opera della luce solare.
  • l'inattivazione del monossido di cloro per trasformazione in cloronitrato
    • non si verifica fintantoché tutti i radicali NO., necessari per questa reazione non sono stati provvisoriamente legati ai cristalli in forma di acido nitrico.

REACH & CLP

i buchi dell ozono10
I buchi dell’ozono
  • Molti dei cristalli di tipo più grande si spostano verso il basso,
    • diretti nella parte superiore della troposfera, per effetto della gravità;
  • durante questo spostamento, essi raccolgono i radicali NO2. presenti nella parte inferiore della stratosfera al di sopra del Polo sud
    • impedendo ulteriormente la disattivazione del cloro.
  • Solo quando le PSC e il vortice si sono estinti
    • il cloro può tornare prevalentemente nella forma inattiva.

REACH & CLP

i buchi dell ozono11
I buchi dell’ozono
  • La liberazione di acido nitrico dai cristalli nella fase gassosa causa la trasformazione di questo acido in NO2 . per azione della luce solare:

HNO3 + luce UV → NO2. + OH.

  • Inoltre quando, nella tarda primavera, il vortice si estingue,
    • l'aria contenente NO2. si mescola con quella polare.
    • Il biossido di azoto si combina rapidamente con il monossido di cloro a formare il cloronitrato, cataliticamente inattivo.

REACH & CLP

i buchi dell ozono12
I buchi dell’ozono
  • Poche settimane dopo che le PSC e il vortice sono scomparsi,
    • i cicli di distruzione catalitica si arrestano e la concentrazione dell'ozono sale nuovamente fino ai normali livelli.
  • L'effetto di tutto questo è che il buco dell'ozono si chiude per un altro anno.
    • Prima che tutto questo accada, una parte della massa di aria povera di ozono può spostarsi dall'Antartide mescolandosi con l'aria limitrofa,
    • causando una temporanea diminuzione della concentrazione di ozono nella stratosfera in regioni geografiche vicine, quali l'Australia, la Nuova Zelanda e le regioni più meridionali del Sud America.

REACH & CLP

i buchi dell ozono13
I buchi dell’ozono
  • Il meccanismo chimico attraverso cui il cloro atomico catalizza la decomposizione dell'ozono negli strati inferiori della stratosfera sopra il Polo Sud
    • inizia con la consueta reazione tra cloro e ozono:
  • Tappa 1: Cl. + O3 → ClO. + O2

REACH & CLP

i buchi dell ozono14
I buchi dell’ozono

Concentrazione di ozono in funzione della latitudine in prossimità del polo Sud.

REACH & CLP

i buchi dell ozono15
I buchi dell’ozono
  • A distanze sufficientemente grandi dal Polo sud (900 S), la concentrazione dell'ozono è relativamente elevata e quella del CIO. bassa,
    • poiché il cloro si trova legato soprattutto nelle forme inattive.
  • Avvicinandosi al Polo,
    • la concentrazione di CIO. diviene improvvisamente alta
  • si registra una netta riduzione di quella dell'O3:
    • gran parte del doro è stato attivato mentre la maggior parte dell'ozono è stato conseguentemente decomposto.
  • La latitudine a cui cambiano nettamente entrambe le concentrazioni segna il confine del buco dell'ozono, che si estende attraverso il Polo sud.

REACH & CLP

i buchi dell ozono16
I buchi dell’ozono
  • Nella parte inferiore della stratosfera
    • la regione in cui si formano le PSC e le specie attivate del doro
  • la concentrazione degli atomi liberi di ossigeno è modesta;
    • pochi atomi vengono prodotti in tale regione in conseguenza della scarsità delle radiazioni UV-C necessarie per dissociare l'O2
  • gli atomi di ossigeno prodotti in questo modo collidono immediatamente con molecole di O2 presenti in gran quantità, formando O3.
  • i meccanismi della distruzione dell'ozono basati sulla reazione O3 + O  2 O2

non appaiono importanti anche quando la reazione è catalizzata.

REACH & CLP

i buchi dell ozono17
I buchi dell’ozono
  • le molecole di ClO. invece di reagire con l'ossigeno atomico:
    • si combinano tra loro per formare dicloroperossido, ClOOCl (o Cl2O2):

Tappa 2: 2ClO. → ClOOCl

  • La velocità di questa reazione diviene importante ai fini della perdita dell'ozono poiché la concentrazione del monossido di cloro aumenta gradualmente in conseguenza dell'attivazione del doro.

REACH & CLP

i buchi dell ozono18
I buchi dell’ozono
  • Durante la primavera antartica, l'intensità della luce solare aumenta fino a raggiungere un'intensità apprezzabile,
    • le molecole del dicloroperossido, ClOOCl assorbono le radiazioni UV liberando un atomo di cloro.
  • Il radicale ClOO. risultante, instabile,
    • si decompone (in una reazione che ha un tempo di dimezzamento di un giorno) liberando l'altro atomo di doro:
  • Tappa 3: ClOOCl + luce UV → ClOO. + Cl.
  • Tappa 4: ClOO. → O2 + Cl.

REACH & CLP

i buchi dell ozono19
I buchi dell’ozono
  • Sommando tra loro le tappe 2, 3 e 4:
  • Tappa 2: 2ClO. → ClOOCl
  • Tappa 3: ClOOCl + luce UV → ClOO. + Cl.
  • Tappa 4: ClOO. → O2 + Cl.

2 ClO. → …UV… → 2 Cl. + O2

Così, attraverso queste reazioni, le molecole di CIO. tornano nella forma di Cl. capace di distruggere l'ozono anche senza l'intervento dell'ossigeno atomico.

REACH & CLP

i buchi dell ozono20
I buchi dell’ozono
  • che, sommata con la tappa 1:

2 O3 → 3 O2

Quindi, un ciclo completo di distruzione catalitica dell'ozono:

* può verificarsi nella parte inferiore della stratosfera

* in presenza di condizioni meteorologiche particolari, cioè di un vortice.

REACH & CLP

i buchi dell ozono21
I buchi dell’ozono
  • Circa i tre quarti della distruzione dell'ozono responsabile della formazione del buco dell'ozono sull'Antartide
    • si verifica attraverso il meccanismo consistente nella sequenza delle tappe da 1 a 4.
  • La tappa più lenta del processo è quella numero 2:
  • Tappa 2: 2ClO. → ClOOCl
  • Questa reazione segue una cinetica del secondo ordine in ClO. e procede quindi con una cinetica apprezzabile
  • la velocità di distruzione dell’ozono diviene significativa solo quando la concentrazione di ClO. è elevata.

REACH & CLP

i buchi dell ozono22
I buchi dell’ozono
  • La formazione del buco dell’ozono è dovuta anche ad una via di distruzione di questo elemento di minore importanza
    • che implica la partecipazione del bromo.
  • Nella prima tappa di questo meccanismo vengono distrutte due molecole di ozono,
    • una ad opera di un atomo di cloro e l’altra ad opera di un atomo di bromo.
    • le molecole ClO. e BrO. prodotte in queste reazioni collidono quindi tra loro ridisponendo i loro atomi in modo da generare O2 insieme a cloro e bromo atomici.
  • Anche in questo caso la reazione netta mostra la trasformazione di due molecole di ozono in tre molecole di ossigeno, senza che alla reazione partecipi ossigeno atomico.

REACH & CLP

i buchi dell ozono23
I buchi dell’ozono
  • Riassumendo:
  • Ogni mese di settembre, a causa degli effetti combinati della sequenza di reazioni catalizzate principale e secondaria,
  • si registra una velocità di distruzione dell’ozono nella parte inferiore della stratosfera al di sopra dell’Antartide pari a circa il 2% al giorno.
  • In conseguenza di questo, all’inizio di ottobre è scomparso quasi tutto l’ozono presente a quote comprese tra 15 e 20 Km,
    • le regioni in cui normalmente esso è presente in concentrazione maggiore sopra al Polo.

REACH & CLP

i buchi dell ozono24
I buchi dell’ozono

L'evoluzione nel tempo della chimica del cloro nella stratosfera al di sopra dell'artico durante l'inverno e la primavera.

REACH & CLP

i buchi dell ozono25
I buchi dell’ozono

Riassunto schematico del ciclo di reazioni di decomposizione dell'ozono cui partecipa il cloro.

REACH & CLP

il ruolo degli agenti chimici nella distruzione dell ozono
Il ruolo degli agenti chimici nella distruzione dell’ozono
  • Il continuo e graduale impoverimento dell’ozono della stratosfera
    • può essere senz’altro essere ricondotto alla presenza in atmosfera di un gran numero di composti chimici in grado di attaccare l’ozono.
  • Queste sostanze vengono anche definite ODS:
    • Ozone Depleting Substances (sostanze che distruggono l’ozono).
    • sono generalmente molto stabili nella troposfera e si degradano solamente per l’intensa azione della luce ultravioletta nella stratosfera;
    • quando si spezzano, rilasciano atomi di cloro e di bromo che danneggiano l’ozono.

REACH & CLP

il ruolo degli agenti chimici nella distruzione dell ozono1
Il ruolo degli agenti chimici nella distruzione dell’ozono
  • Il continuo e graduale impoverimento dell’ozono della stratosfera
    • può essere senz’altro essere ricondotto alla presenza in atmosfera di un gran numero di composti chimici in grado di attaccare l’ozono.
  • Queste sostanze vengono anche definite ODS:
    • Ozone Depleting Substances (sostanze che distruggono l’ozono).
    • sono generalmente molto stabili nella troposfera e si degradano solamente per l’intensa azione della luce ultravioletta nella stratosfera;
    • quando si spezzano, rilasciano atomi di cloro e di bromo che danneggiano l’ozono.

REACH & CLP

i clorofluorocarburi cfc
I Clorofluorocarburi CFC

Le sostanze più implicate nel fenomeno del buco dell’ozono e più in generale nella riduzione dell’ozono stratosferico.

I CFC sono la causa principale del recente aumento di cloro nella stratosfera. Tali composti contengono esclusivamente cloro, fluoro e carbonio.

Questi composti sono comunemente utilizzati come refrigeranti, solventi ed agenti propellenti.

I più comuni CFC sono i CFC-11, CFC-12, CFC-113, CFC-114 e il CFC-115.

Il potenziale di danno all’ozono (ODP) per ognuno dei CFC è: 1; 1; 0,8; 1 e 0,6.

REACH & CLP

slide72

I CLOROFLUOROCARBURI

I nomi:

CFC 11

101

90 + 11 =

C H F

Il numero di atomi di cloro è dedotto per differenza tenuto conto della valenza del carbonio.

REACH & CLP

slide73

CFC-11

CFC-12 CFC forti (non contengono idrogeno)

CFC-113

Sono forti in quanto per essi non esiste alcun pozzo nella troposfera

cioè non è noto alcun processo naturale di rimozione

come ad esempio la dissoluzione nelle gocce di pioggia.

REACH & CLP

slide74

Dopo pochi anni i CFC finiscono per salire nella stratosfera e,

nel giro di decenni (moto verticale molto lento),

nella parte superiore,

dove subiscono decomposizione fotochimica ad opera delle radiazioni UV-C della luce solare

con liberazione di atomi di cloro

REACH & CLP

slide75

CF2Cl2 + h (UV-C) CF2Cl · + Cl·

Devono quindi salire fino alla parte centrale della stratosfera prima di decomporsi:

gli UV-C penetrano scarsamente a quote inferiori.

REACH & CLP

slide76

Il CFC-11 decompone fotochimicamente a quote più basse del CFC-12

ed è quindi responsabile della distruzione dell’ozono alle quote inferiori laddove la concentrazione di ozono è maggiore.

Attualmente i CFC-11 e 12 sono i maggiori responsabili della distruzione di ozono ad opera dei CFC.

REACH & CLP

slide77

Il tetracloruro di carbonio CCl4

è utilizzato come solvente (in passato nel lavaggio a secco)

come intermedio nella produzione di CFC-11 e 12, durante la quale si perde nell’atmosfera. 

Anche per il CCl4 non esiste pozzo nella troposfera ma viene decomposto fotochimicamente nella stratosfera

è responsabile della deplezione

dell’ozono da cloro.

REACH & CLP

slide78

Il metil-cloroformio CH3CCl3

è prodotto in grande quantità e viene utilizzato nella pulitura dei metalli:

una grande quantità finisce nell’atmosfera:

una parte di esso è allontanato dalla troposfera per reazione con i radicali OH·

la quota residua

è sufficiente a partecipare in modo significativo alla deplezione dell’ozono dopo essere migrata nella stratosfera.

REACH & CLP

slide79

I CFC forti e il CCl4 non hanno quindi sistemi di smaltimento nella troposfera:

non solubili in H2O non vengono allontanati dall’aria con la pioggia

non sono attaccati dai radicali OH· né da altri composti gassosi presenti nell’atmosfera,

né vengono quindi decomposti fotochimicamente dalla luce UV-VIS.

REACH & CLP

slide80

I possibili sostituti dei CFC

contengono tutti atomi di H legati ad atomi di carbonio.

La maggior parte delle molecole di questi possono così essere allontanate dalla troposfera:

per reazione con i radicali OH·

attraverso una sequenza di reazioni che inizia con la sottrazione di H ad opera di OH·.

REACH & CLP

composti contenenti bromo halon
Composti contenenti bromo: Halon
  • I gas Halon: Bromofluorocarburi,
    • sono composti costituiti da bromo, fluoro e carbonio.
    • sono utilizzati come agenti estinguenti del fuoco sia in sistemi fissi che in estintori portatili.
    • causano la riduzione della fascia di ozono
  • Il potenziale di eliminazione dell’ozono del halon 1301 e del 1211 sono rispettivamente 13 e 4.
  • Dato che nella troposfera non esistono sistemi di smaltimento di questi composti,
    • essi finiscono per raggiungere la stratosfera, ove vengono decomposti fotochimicamente rilasciando bromo (e cIoro) atomico

REACH & CLP

composti contenenti bromo halon1
Composti contenenti bromo: Halon
  • Anche altre sostanze sono implicate nella degradazione dell’ozono:
  • il metilcloroformio ed il tetracloruro di carbonio(comuni solventi industriali) ed in definitiva tutti quei composti volatili che comprendono nella loro struttura atomi di cloro o bromo.
  • In natura vengono prodotte anche rilevanti quantità di metilbromuro, CH3Br.
    • Il metilbromuro viene usato commercialmente come fumigante del suolo per eliminare i parassiti. e per tale motivo la sua liberazione nell’atmosfera è in aumento.
  • Tutte queste molecole finiscono per raggiungere la stratosfera, dove vengono foto dissociate liberando bromo atomico, in grado di distruggere l’ozono.

REACH & CLP

slide83

ALTRI PROCESSI CHIMICI NELLA PARTE INFERIORE DELLA STRATOSFERA

(15-25 Km)

La concentrazione degli atomi di ossigeno O è modesta

i meccanismi di distruzione dell’O3 basati sulla reazione O3 + O 2O2 anche in presenza di catalizzatori, non sono significativi.

Gran parte della perdita di O3 in questa regione si verifica attraverso la reazione complessiva:

2O3 3O2

REACH & CLP

slide84

Il medesimo processo complessivo è catalizzato dai radicali OH· e HOO· ognuno dei quali reagisce con l’ozono in una sequenza a due stadi:

OH· + O3HOO· + O2

HOO· + O3 OH· + 2O2

_____________________

2O3  3O2

Il radicale HOO· può però reagire reversibilmente con l’NO2 · per produrre una molecola di HOONO2:

HOO· + NO2 ·  HOONO2

REACH & CLP

slide85

Al contrario, nella parte centrale

e superiore della stratosfera

NO· riduce la concentrazione dell’ozono:

poiché reagisce a tale livello con l’ossigeno

come una specie chimica di tipo X

per completare il meccanismo di distruzione catalitico a due stadi.

REACH & CLP

slide86

In ogni momento gran parte degli ossidi di azoto presenti nella stratosfera

si trovano in forma inattiva come HNO3 in conseguenza della reazione:

OH· + NO2 · HNO3

L’HNO3 nelle ore diurne subisce decomposizione fotochimica

che inverte questa reazione

e produce specie chimiche cataliticamente attive nella distruzione dell’ozono.

REACH & CLP

slide87

Alla diminuzione di O3 può contribuire un meccanismo indiretto

che implica la partecipazione delle goccioline di H2SO4

e deriva da una velocità di denitrificazione dell’aria stratosferica insolitamente elevata.

REACH & CLP

slide88

L’ozono trasforma parte del biossido di azoto NO2· in triossido NO3·che insieme formano il pentossido di diazoto N2O5 :

NO2·+ O3 NO3· + O2 Processo reversibile

NO2·+ NO3·  N2O5

In presenza di goccioline liquide di H2SO4 nella stratosfera si verifica una conversione ad HNO3 :

N2O5 + H2O 2HNO3

In goccioline di H2SO4 da SO2 immesso dai vulcani nella stratosfera dopo ossidazione.

REACH & CLP

slide89

Con questo meccanismo,

gran parte di NO2·,

normalmente disponibile per legare ClONO2,

diviene non disponibile a tale scopo

con una maggiore presenza di Cl· nella forma cataliticamente attiva.

REACH & CLP