1 / 29

Теоретические основы органической химии Природа химической связи Лекция 1

Теоретические основы органической химии Природа химической связи Лекция 1 ( электронно-лекционный курс ) Пособие разработано в рамках реализации программы развития НИУ-НГУ. Проф. Бородкин Г.И. Лекция 1. Теоретические основы органической химии. Выявление законов и закономерностей

tawny
Download Presentation

Теоретические основы органической химии Природа химической связи Лекция 1

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. Теоретические основы органической химии Природа химической связи Лекция 1 (электронно-лекционный курс) Пособиеразработано в рамках реализации программы развития НИУ-НГУ. Проф. Бородкин Г.И.

  2. Лекция 1 Теоретические основы органической химии Выявление законов и закономерностей химической формы движения материи (превращений органических молекул). Число фундаментальных законов природы бесконечно (теорема Геделя). Тезис о не сводимости к квантовой механики высших форм движения материи.

  3. 2. Закон динамической эволюции волновой функции во времени для изолированной системы H– оператор Гамильтона t -время Решение, если Н не зависит от времени: Е - энергия х –совокупность переменных (пространственных и спиновых)

  4. «Основная задача теоретической химии обеспечить концептуальную и терминологическуюоснову, что необходимо для понимания химии» (Walter Thiel, Ang. Chem. Int. 2011, 9216) “There is nothing more practical than a good theory” (Kurt Lewin, psychogist, 1951)

  5. 3. Молекула – бесконечно долгоживущая система Стационарное уравнение Шредингера Y – собственныеволновые функции E– собственные значения энергий Адиабатической приближение – колебания ядер в молекуле происходят по сравнению с движением электронов (Борн, Оппенгеймер) Еэл. : Екол. : Евращ. = 1 : (me/M)1/2 : me/M (для Н2, 1 : 1/30 : 1/900)

  6. 4. Адиабатическое уравнение Шредингера H = Ha + Tя Tя – операторкинетической энергии ядер

  7. 5. Приближение Хартри-Фока (X-Ф) (ограниченный Х-Ф, замкнутая оболочка) Функции y выбираются так, чтобы минимизировать полную энергию системы E=∫ …∫ f(1,2...2n) H f(1,2…2n)dt1dt2…dtn

  8. 6. Метод ССП МО использует приближение ЛКАО, где в качестве базиса разложения применяют базис атомных орбиталей fi = Scmi cmi = 1,2…n N Коэффициенты Сmiполучают решением уравнения Рутана: Scmi (Fmn - ei Smn) = 0 (1) N m = 1

  9. 7. Fmn - матричные элементы матрицы Фока: Fmn = Hmn + SSPls[mnIls] - ½ (mnIns] (2) Интеграл перекрывания АО: Smn= ∫cm(1)cn(1) dt1 (3) Hmn = ∫cm(1)(-1/2D2) cn(1) dt1 + + ∫cm(1)(SzA/r1A) cn(1) dt1(4) Pls - матрица порядков связей: Pls = 2SCliCsi (5) l s A i

  10. 8. Орбитальные энергии получают решением: I Fmn- ei Smn I = 0 (6) Полная энергияЕ: ZAZB E = 2 Sei – SS(2Jij – Kij) + SS (7) RAB i i j A B Кулоновский (J)и обменный (К) интегралы: Jij = ∫ ∫fi (1) fj (2) fi (1) fj (2) dt1dt2 (8) 1 r12 1 Kij = ∫ ∫fi (1) fj (2) fi (2) fj (1) dt1dt2 (9) r12

  11. 9. Базисные АО Слейтеровского типа орбитали c(r,Q,F) = rn-1 e-er Ylm(Q,F) e - эффективный заряд ядра (слейтеровская экспонента) n,l,m – квантовые числа DZ – дубль дзетабазис = каждой валентной орбитали cоответствуют 2 функции с разными слейтеровскими экспонентами Н – 1s, 1s’

  12. 10. Гаусова типа орбитали p,q,s – целые числа валентная р-АО - одной GTO к 1s-АО (Н) + р-АО к каждой р-АО + d-GTO внутренняя 1s - 4-мя GTO валентная 2S - 3-мя GTO

  13. 11. Поверхность потенциальной энергии - функция от ее полной энергии (за вычетом кинетической энергии ядер). Если система состоит из N ядер, то число независимых степеней свободы, определяющих ППЭ, равно (3N-6) E(q) = E(q1, q2, q3…q3N-6) [Для линейной молекулы (3N-5)].

  14. 12. E II DH ½ hn Ia Ib координата реакции Ia II Ib

  15. 13. Гессиан устойчивое состояние один член <0 – переходное состояние (седловая точка)

  16. 14. Уравнение Шредингера –закон природы? H2 H + H Pollak расчет 36117.9 см-1 экспер. 36117.3 см-1 СH2.. по ИКС линеен H 130o Ab initio C H

  17. 15. Методы Density functional theory (DFT) Традиционные методы определения электроннойструктуры,в частности, метод Хартри — Фокаописывают системус помощью многоэлектронной волновой функции. Основная цель теории функционала плотности — при описании электронной подсистемы заменить многоэлектронную волновую функциюэлектронной плотностью.

  18. 16. Методы основаны на анализе распределения электронной плотности[r = f(координат)]: E = f (r) E = Et + Ev + Ej + Exc (1) где Et – кинетическая энергия электронов, Ev – потенциальная энергия (ядро-электрон) Ej – кулоновский член (е-е отталкивание), Exc – обменно-корреляционный член Exc= Ex (r) + Ec (r) обменный корреляционный функционал функционал (Becke, 1988 г.) (Perdew, Wang, Lee)

  19. 17. Теоремы Хоэнберга — Кона Первая теорема:существует взаимно однозначное соответствие между плотностью основного состояния электронной подсистемы, находящейся во внешнем потенциале атомных ядер, и самим потенциалом ядер. Вторая теорема:(вариационный принцип) энергия электронной подсистемы,записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния.

  20. 18. P. Hohenberg, W. Kohn 1964 г. E = E[r] Полная энергия (Е) – функция распределения электронной плотности, определяемой функционалом [r]. E[r] = F[r] + ∫n(r)r(r)dr F[r]-Hohenberg-Kohn функционал n[r] - внешний функционал(действие поля ядер и др. полей на электрон)

  21. 19. F[r] = T[r] + Vee [r] T[r] - функционал кинетической энергии электронов Vee [r] – функционал отталкивания электронов В соответствии с теоремой Kohn и Sham: электронная плотность в основном соcтоянии распределена так, что имеется минимум по энергии: d(E[r] - m∫r(r)dr) = o

  22. 20. • = n(r) + dF/dr(r) = const тогда: [-1/2 D2 + n(r) + nxc(r) + ∫r(r) / r-r’ fi] = eifi fi - Kohn-Sham орбитали, r(r) = Sfi2 nxc(r) - обменно-корреляционный потенциал nxc(r) = dExc / dr(r)

  23. 21. 10 5 - 5 -10

  24. 22.

  25. 23. Квантово-химические расчеты J. Phys. Chem. A, 2000, 2054

  26. 24. Метод деформации Электронной плотности P. Coppens et al. Acta Cryst. B25, 2451 (1969)

  27. 25.

  28. 26. Теория резонанса • Последовательность и расположение атомов • в резонансных структурах должна быть такой • же как и в реальной структуре. • 2. Число не спаренных электронов в резонансных • структурах должно быть одинаковым. • 3. Энергия электронов, соответствующая • волновой функции, составленной из функций • предельных структур, всегда меньше энергии, • отвечающей любой из предельных структур.

More Related