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Borol und Borol-Dianionen

bersicht. Borol- Definition- Eigenschaften- Synthese- typische ReaktionenBorol Dianionen- Definition- Eigenschaften- Synthese- typische Reaktionen. Was ist Borol?. Isoelektronisch zum Cyclopentadienyl-KationUngesttigte Fnfringe mit Bor als Heteroatom und verschiedenen

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Borol und Borol-Dianionen

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Presentation Transcript


    1. Borol und Borol-Dianionen Ines Freudensprung 08.12.2009 B.Sc. Chemie 5. Fachsemester

    2. Übersicht Borol - Definition - Eigenschaften - Synthese - typische Reaktionen Borol – Dianionen - Definition - Eigenschaften - Synthese - typische Reaktionen

    3. Was ist Borol? Isoelektronisch zum Cyclopentadienyl-Kation Ungesättigte Fünfringe mit Bor als Heteroatom und verschiedenen Resten Borole konnten bisher nur 5-fach substituiert isoliert werden

    4. 5-fach substituierte Borole R = Ph ? Pentaphenylborol Perfluoropentaphenylborol R = Fc ? Ferrocenylborol Fc = (?5-C5H5)Fe (?5-C5H4) perfluoriertes 9-Phenyl-9-Borafluoren 9-Phenyl-9-Borafluoren

    5. Eigenschaften von Borol 4p-Elektronensystem ? „antiaromatisch“ Hückel-Regel: (4n+2)p-Elektronen = Aromatizität mit n = 0,1,2… 4 p-Elektronen = 4n+2 ? n = 0,5 ? antiaromatisch starke Lewis-Säure, besonders bei Substitution mit C6F5 hohe Reaktivität Verwendbar für Diels-Alder-Reaktionen und als Cokatalysator für Olefin-Polymerisationen

    6. Synthesewege Darstellung von perfluoriertem Pentaphenylborol BBr3(neat) + 0,5 Zn(C6F5)2 - ZnBr2

    7. Allgemeine Darstellung von Pentaaryborolen Pentaarylborole sind Ausgangsstoffe zur Synthese von Borol-Dianionen

    8. Molekülstruktur von Pentaphenylborol Molekülstruktur von Ferrocenylborol

    9. Diels-Alder-Reaktionen des Borols Diels-Alder-Reaktionen sind [2+4]-Cycloadditionen Borol dimerisiert sehr leicht; bei hochsubstituierten Borolen sterische Hinderung Dimerisierung verläuft über Zwischenstufe (2), die jedoch nicht isolierbar ist Dimer reagiert schon bei relativ niedrigen Temperaturen mit nicht aktivierten Alkenen und Alkinen Über weitere Diels-Alder-Reaktionen ist Existenz der Zwischenstufe (2) bewiesen worden

    10. Edukt: Ethen Edukt: 3-Chlorpropen Edukt: Styrol Edukt: Vinylethylen endo-Addition ist typisch für Diels-Alder-Reaktionen

    11. Borol-Dianionen Isoelektronisch zum Cyclopentadienyl-Anion Di(cyclopentadienyl)cobalt-Kation neutral 18 e- - Komplex Borol-Dianion isoelektronischer Ersatz

    12. Eigenschaften von Borol-Dianionen Dianion mit 6p-Aromatizität Metalle nicht mittig zum Fünfring, sondern weiter vom Bor-Atom entfernt Gut zur Synthese von neuen organometallischen Komplexen Bildung von sog. Halbsandwich-, Sandwich- und Tripeldeckerkomplexen

    13. Synthese von Borol-Dianionen Darstellung von Borol-Dianionen aus Pentaarylborolen (Reduktion) Darstellung von Lithium-1-(Diisopropylamino)borol aus 1-(Diisopropylamino)-2,5-dihydroborol

    14. Sandwich- und Tripeldeckerkomplexe Mit Dihalogeniden von Fe, Co, Ni bilden sich 18 e- -Sandwichkomplexe bzw. 30 e- - Tripeldeckerkomplexe

    15. Heterobimetallische Borolkomplexe mit Eisen und Gold Aus [HFe{?5-(1-Phenylborol}(CO)2]- bildet sich in CH2Cl2 ein Eisen-Digold-Komplex Zwischenstufe ist ein Hydrid-verbrückter bimetallischer Komplex Der Abstand der beiden Gold-Atome ist mit 2.737 Å eindeutig kürzer als in vergleichbaren FeAu2 - Komplexen [(OC)4Fe(AuPPh3)2] = 3.028 Å [{(EtO)3P}(OC)3Fe(AuPPh3)2] = 2.872 Å [(OC)4Fe{Au(µ-dppe)Au}2Fe(CO)4] = 2.977 Å

    16. Der Eisen-Digold-Komplex reagiert in CH2Cl2 zu einem kationischen FeAu3-Cluster mit tetraedrischem Metallzentrum

    17. Synthese von (Borol)metall-komplexen Es existieren keine freien unsubstituierten Borole bzw. keine Dianionen mit wenig sperrigem Rest Synthese von (Borol)metall-komplexen mit 2- und 3-Borolenen mittels dehydierender Komplexierung Reaktionen von Borolenen mit Carbonylen von Mn, Fe und Co + Fe(CO)5

    18. Zusammenfassung Borol zeigt enge Verwandtschaft zum Cyclopentadienyl Eigenschaften der isoelektronischen Verbindungen ähnlich Borole isoelektronisch zum Cyclopentadienyl-Kation ? beide hochreaktiv, nur substituiert isolierbar und gut für Diels-Alder-Reaktionen Borol-Dianionen isoelektronisch zum Cyclopentadienyl-Anion ? Komplexe mit neuen Eigenschaften

    19. Literaturnachweise „Structural Evidence for Anitaromaticity in Free Boroles“ H. Braunschweig, I. Fernández, G. Frenking, T. Kupfer; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1951-1954 „Perfluoropentaphenylborole“ C. Fan, W. E. Piers, M. Parvez; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2955-2958 „Heterometallic Borole Complexes of Iron and Gold“ P. Braunstein, G. E. Herberich, M. Neuschütz, M. U. Schmidt, U. Englert, P. Lecante, A. Mosset; Organometallics 1998, 17, 2177-2182 „Synthesis and Structural Characterization of Pentaaryboroles and Their Dianions“ C.-W. So, D. Watanabe, A. Wakamiya, S. Yamaguchi; Organometallics 2008, 27, 3496-3501 „Perfluoropenatyphenylborole: A New Approach to Lewis Acidic, Electron-Deficient Compounds“ K. Huynh, J. Vignolle, T. D. Tilley; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2835-2837 „(Borol)dicarbonylcobaltat-Ionen: Synthese, Struktur und Reaktivität“ G. E. Herberich, T. Carstensen, U. Englert; Chem. Ber. 1992, 125, 2351-2357 „Synthese von [1-(Diisopropylamino)borol]metall-Komplexen und das Diels-Alder-Dimere des 1-(Diisopropylamino)borols“ G. E. Herberich, H. Ohst; Chem. Ber. 1985, 118, 4303-4313 „Synthesis of Boroles and Their Use in Low-Temperature Diels-Alder Reactions with Unactivated Alkenes“ P. J. Fagan, E. G. Burns, J. C. Calabrese; J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 2979-2981 „Borole Dianions: Metalation of 1-(Dialkylamino)-2,5-dihydro-1H-boroles and the Structure of Li2(C4H4BNEt2) TMEDA“ G. E. Herberich, M. Hostalek, R. Laven, R. Boese; Angew. Chem. Int. Ed. Engl 1990, 102, 317-318 „The Physical and Chemical Consequences of Cyclic Conjugation in Boracyclopolyenes. The Antiaromatic Character of Pentaarylboroles“ J. J. Eisch, J. E. Galle, S. Kozima; J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 379-385 „Derivate des Borols; Dehydrierende Komplexierung von Borolenen mit Carbonylmetallen: (Borol)metall-Komplexe von Mangan, Eisen und Cobalt“ G. E. Herberich, W. Boveleth, B. Hessner, D. P. J. Köffer, M. Negele, R. Saive; Journal of Organometallic Chemistry 1986, 308, 153-166

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