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第八章 自由基反应

第八章 自由基反应. 谢斌 教授. 8.1 自由基的产生和特性. 8.1.1 自由基的产生. 1. 热解. 加热条件下使共价键均裂 , 主要是过氧化物、过氧羰基化合物、卤素、偶氮化合物等的共价键断裂为自由基。. peroxyester. AIBN. 非常稳定. 2. 光解. 激发态分子比基态分子的共价键更易断裂. 3. 单电子转移. IR 1660cm -1 表明存在奇电子. 很稳定. 8.1.2 自由基的结构和立体化学特性. 1. 烷基自由基. (1) 开链烷基自由基或者是平面结构，或者是快速翻转平衡的角锥形结构.

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第八章 自由基反应

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Presentation Transcript

  1. 第八章 自由基反应 谢斌 教授

  2. 8.1 自由基的产生和特性 8.1.1 自由基的产生 1. 热解 加热条件下使共价键均裂,主要是过氧化物、过氧羰基化合物、卤素、偶氮化合物等的共价键断裂为自由基。

  3. peroxyester AIBN 非常稳定

  4. 2.光解 激发态分子比基态分子的共价键更易断裂 3. 单电子转移 IR 1660cm-1表明存在奇电子 很稳定

  5. 8.1.2 自由基的结构和立体化学特性 1. 烷基自由基 (1)开链烷基自由基或者是平面结构，或者是快速翻转平衡的角锥形结构

  6. 在反应过程中一般不保持手性，得外消旋产物。在反应过程中一般不保持手性，得外消旋产物。

  7. （2）环桥头碳自由基的构型为保持自由基前体构型的角锥型（2）环桥头碳自由基的构型为保持自由基前体构型的角锥型

  8. 2. sp2碳原子上的自由基 翻转能量仅2kcal/mol，故反应很难保持构型。

  9. 8.1.3 自由基的稳定性 1.烷基的超共轭效应及芳基或其它不饱和基的共轭效应提高自由基稳定性 稳定性： 2.大体积基团的空间效应有助于提高自由基的稳定性。 大的空阻使其特别稳定 芳环与中心碳原子非平面

  10. 3. 杂原子稳定化作用 三个稳定因素均存在 对氧稳定，固体稳定，在溶液中缓慢分解。

  11. 12.1.4 自由基的反应特性 1.碎裂和重排 由一个相对不太稳定的自由基分解出一个中性小分子形成一个新自由基的反应称为碎裂反应。 CO和CO2为稳定的小分子

  12. 酰基自由基生成的产物和它的脱羰反应的产物往往相互竞争酰基自由基生成的产物和它的脱羰反应的产物往往相互竞争 烷氧基也容易发生碎裂反应，形成酮和烷基自由基

  13. 形成新自由基的难易程度决定于相应烷基自由基的稳定性。形成新自由基的难易程度决定于相应烷基自由基的稳定性。

  14. 与正离子重排相比较，自由基重排发生的几率相对较少，重排主要是涉及苯基的迁移重排 1,2-苯基迁移 更稳定

  15. 外消旋化

  16. 2．偶联和歧化 反应的活化能为零 3. 氧化-还原反应 4. 自由基-分子反应 自由基与有机分子反应通常为链反应，包括链引发、链增长和链终止三个阶段

  17. 8.2 自由基取代反应 8.2.1 自由基在饱和碳上的取代反应 一、卤代反应 1. 氯化与溴代的历程

  18. 2. 氯代和溴代的选择性 ①夺取氢类别的选择性 Br·活性低，溴代的位置选择性大于氯代

  19. 氢原子的活性： 3ºH·>2º H·>1º H· ② 卤化反应中，苄基位和烯丙基位氢优先被氯（溴）选择取代 ③ 温度升高,抽取氢的选择性降低

  20. 氯原子进攻不同氢原子的相对活性(气相) 氟代剧烈；碘代困难，逆反应快于正反应。 3. NBS（ N-溴代丁二酰亚胺）

  21. 历程：

  22. 活泼卤化剂为分子态溴，分子态溴浓度很低，不能对C=C加成，故在烯丙位或苄基位取代，而用高浓度的溴时则主要发生加成反应。活泼卤化剂为分子态溴，分子态溴浓度很低，不能对C=C加成，故在烯丙位或苄基位取代，而用高浓度的溴时则主要发生加成反应。 二、自动氧化 以分子态氧对有机分子进行自由基链式氧化反应叫自动氧化反应。

  23. 链引发： 链增长： 烷基过氧自由基具有明显的选择性，比较富电子或产生较为稳定自由基的底物最容易被氧化。 苄基、烯丙基和叔碳位置以及醚的-碳、醛基对氧化反应最为敏感。

  24. 8.2.2 芳环上的自由基取代反应 自由基在芳环上的取代反应与亲电或亲核取代反应有所不同。 反应是分步进行的

  25. 首先自由基与芳环加成形成较稳定的环己二烯自由基中间体; 然后通过歧化、偶联或从中间体抽取氢得到产物.

  26. 1.所有取代基均能增加邻位和对位的活性，吸电基和供电基之间无多大差异，间位定位基都是钝化基。1.所有取代基均能增加邻位和对位的活性，吸电基和供电基之间无多大差异，间位定位基都是钝化基。 因离域而稳定

  27. 芳环上的未成对的电子不能离域到取代基上，故能量较高，不太稳定。 吸电子基和给电子基对其邻位和对位均有利 2．邻位的活性通常比对位稍大些，除非由于大基团的立体效应减少邻位的活性。

  28. 8.3 自由基加成反应 8.3.1 卤化氢的加成 一、HBr 1.加成方向 In + HBr →Br + HIn（过氧化物或光照） HBr加成是区域选择性的，自由基加成到较少取代的双键碳原子（空间位阻较小）上，形成更稳定的自由基中间体。

  29. 加成方向为反马氏加成 2.立体化学 反式加成为主 Bromine bridged radical

  30. 二、 HCl HCl对烯烃的自由基链式加成得调聚物

  31. HF和HI不能对烯烃进行自由基链式加成反应 自由基不能夺取HF中氢; I太不活泼，不与双键发生加成。

  32. 8.3.2 多卤甲烷的加成 CBr4、CCl4、BrCCl3、BrCHCl2、CHBr3、CHCl3、 CH2Cl2等故均能与烯烃加成，反应可在紫外线照射下或外加引发剂条件下进行。 链引发： 或 溴优先被夺走

  33. 链增长： 链终止： 卤甲烷的活性： CBr4 > BrCCl3 > CCl4 > CH2Cl2 > CH3Cl 注意:加成方向为·CCl3加在含氢较高的双键碳原子上

  34. 反应的立体化学趋向于反式加成 环不能翻转，只能发生反式加成

  35. 环的翻转与夺取溴相互竞争

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