有机化学 Organic Chemistry

1. 有机化学 Organic Chemistry Chapter 1 Introduction 第一章 绪论

2. 1、The contents and characteristic of the course ★Contents：包括有机化合物的命名、结构、制备、物理性质与化学性质、官能团之间的相互转化，以及在此基础上建立起来的规律和理论。 ★Characteristic：化学教育专业基础课之一(136学时，7学分）、考研课程和上岗考试课程。 ★在国民经济各个领域中起着极其重要的作用。不仅在化学工业，而且在农业、轻纺工业、医药工业、国防及能源等部门中扮演重要的角色，有着不可替代的作用。

3. 2、Teaching arrangement and grade evaluation Teaching arrangement 授课内容分两大部分： • 上半部分：1至9章 本学期内容 • 下半部分：10至20章 下学期内容 Grade evaluation 考试占60% 平时成绩占40%（含期中成绩、测验、考勤、作业）

4. 1.1 Organic chemistry and organic compounds 1.2 The characteristic of organic compounds 1.4 Covalent bonding 1.3 Molecular structure and structural formula 1.5 Interaction force of Molecular 1.6Definition of acids and bases 1.7Classification of organic compounds 1.8The steps for research of organic compounds Teaching contents In tr oduc ti on

5. Basic requirements ofchapter （1）了解有机化学的研究对象、有机化合物的特征、 研究方法； （2）了解有机化学的发展趋势及当前的前沿性课题； （3）了解学习有机化学的方法； （4）掌握共价键理论、分子轨道理论及共价键的属性。应用共价键理论掌握偶极矩、键长、键能、反应热的表示方法及计算； （5）了解有机化合物的研究步骤并能熟练地推导分子式； （6）掌握共价键的二种断裂方法及对应的反应类型，了解有机化合物的分类 。

6. 本章重点和难点 Main Points （1）共价键理论、分子轨道理论及共价键的属性。 （2）有机化合物的研究步骤并能熟练地推导分子式。 Difficult Points 分子轨道 ; 杂化轨道 ; 共价键断裂方式；有机反应类型 和试剂类型 ; 电子效应 。

7. The Development of Organic Chemistry as a Science(1) • As a science organic chemistry is less than 200 years old. • During the 1780s scientists began to distinguish between organic compounds and inorganic compounds. • Organic compounds were defined as compounds thatcould be obtained from living organisms. • Inorganic compounds were those that came from nonliving sources. • Along with this distinction, a belief called “vitalism” (“vital force” theory) grew.

8. The Development of Organic Chemistry as a Science(2) • The first step in the decline of the vital force theory occurred in 1828, when Friederich Wohler synthesized urea from inorganic starting materials. • Wohler was trying to make ammonium cyanate (NH4OCN) from silver cyanate (AgOCN) and ammonium chloride(NH4Cl). What he expected is described by the following equation. • AgOCN(aq) + NH4Cl(aq) = AgCl(s) + NH4OCN(aq)

9. The Development of Organic Chemistry as a Science(3) • The product he isolated from this reaction had none of the properties of cyanate compounds. It was a white, crystalline material that was identical to urea, H2NCONH2, which could be isolated from urine. Ammonium cyanate Urea 　　异腈酸铵　　　　　　　　　　　 尿素 BACK

10. 1848年L.Gmelin葛梅林：有机化合物定义为含碳化合物。Organic Chemistry is the chemistry of the compounds of carbon. • 十几年后，C.Schorlemmer肖莱马：有机化合物是碳氢化合物及其衍生物。Organic compounds------the compounds that contain carbon and hydrogen, and their derivatives. • 有机化合物中除C、H以外，还含有O、N、S、P、卤素等少数几种元素。 • 碳和简单的碳化合物，如CO、CO2、CS2、HCN等习惯上仍归属为无机化合物。 有机化学：研究有机化合物的组成、结构、性质及其变化规律的科学。

11. 有机化合物与人们今天的物质生活息息相关。 A.The compounds of carbon are central to life on this planet. B.Every living organism is made of organic chemicals; C.the proteins that make up our hair, skin, and muscles; D.the DNA that controls our genetic heritages; E.the foods that nourish us andthe clothes that keep us warm; F.the medicines that heal us are all organic chemicals.

12. H C B N O F Si P S Cl Br 有机化合物中常见的元素 I 1.2 The characteristic of organic compounds • C:The electron configuration of carbon is 1s22s22p2 • 组成：绝大多数有机物只是由碳，氢，氧，卤素，氮，硫和磷等少数元素组成,但种类繁多。 But why is carbon special? • 碳原子相互结合能力很强（碳链和碳环）

14. （1）Structure结构上 1、碳以共价键与其它原子相连 及成环 2、自身成键能力强eg： 3、同分异构体普遍存在，目前尚无公式可计算出 eg: C20H42 366319个化合物 （2）Physical properties （3） Chemical properties 1、mp. bp.低， 2、挥发性大 1、稳定性不如无机物 2、易燃烧 3、难溶于水（多数） 3、反应速度慢 4、副反应多 4、比重一般比水小

15. The Properties of Organic Compounds

16. 1.3 Molecular structure and structure formulas 分子结构(structure)：指分子中原子的连接次序和空间排列方式。分子结构包括构造（constitution）、构型（configuration）和构象（conformation）三个层次。 分子式：C2H6O 沸点： 78.2℃ -23℃ 化合物具有相同的分子式，但有不同结构和性质的现象称为同 分异构现象．具有同分异构现象的化合物互称为同分异构体。 产生同分异构现象的本质是分子中原子连接顺序和空间排列方 式的不同．

17. 结构(structure)：分子中原子间的排列次序,原 子相互间的立体位置,化学键的结合状态以及分 子中电子的分布状态等各项内容在内的总称。 • 构造（constitution)---分子中原子间相互连接的顺序叫做分子的构造。 分子的性质不仅取决于其元素组成，更取决于分子的结构。“结构决定性质，性质反映结构”，这是有机化学教与学的主线。

18. ※※异构体的分类-同分异构现象 分类： 碳链异构（正丁烷和异丁烷） 官能团异构（丁醇和乙醚） 位置异构（1-丁烯和2-丁烯） 互变异构（烯醇和酮） 构造异构 （原子连接 顺序不同） 同分异构 顺反(烯烃和环） Z、E异构 对映异构体 非对映异构 顺反异构 (几何异构） 构型异构 ※旋光异构 立体异构 （构造相同，原子在空间排布不同） (对映异构） （光学活性异构） 构象异构 对映异构是一类与物质的旋光性质有关的立体异构。

19. 构型 分子式相同，分子中原子成键的顺序不同产生的异构现象称为构造异构现象。如正丁烷和异丁烷是构造异构体。 构造 分子中原子成键的顺序相同而原子或基团在空间排列方式不同产生的异构现象称为构型异构现象。如顺-2-丁烯和反-2-丁烯 分子中成键原子或基团绕δ键旋转使原子或基团在空间排列方式不同产生的异构现象称为构象异构现象。如重叠式和交叉式乙烷的构象是构象异构体。 构象

20. 构造式的各种表示方法： 例1：2-甲基丙醇的表示方法： 一条短线表 示一个共价键 元素符号和 电子符号 由一对共用电子 来表示一个共价 键的结构式 路易斯式书写麻烦 短线式较麻烦 C、H省略用 线表示键 主链上的取代基 用一条短线连接 缩简式较为常用 键线式 较为常用

21. Organic chemists use a variety of ways to write structural formulas. The most common types of representations are Dash formula Condensed formula Bond-line formula 短线式 缩简式 键线式 1-丙醇 环戊烷 碳链、碳环的 端点、拐角处 脂肪族化合物常用缩简式、环状化合物常用键线式！

22. 键线式 缩简式 • §H、C可省去，其它元素不可省略； • §端点与拐角各代表一个碳原子； • §单线代表单键，双线代表双键，叁线代表叁键； • §甲烷、乙烷、乙烯和乙炔等一般不用键线式。 • §将直链上相同的亚甲基合并； • §侧链基团用括号写于所连原子的右侧； • §第一个碳原子上的取代基可写在左侧

23. [讨论] 1）将短线式改写成键线式 2）将键线式改写成普通式

24. The StructuralTheory of Organic Chemistry electronegativity of carbon: 2.5 4.1 0.8

25. 1.4 共价键Covalent Bond • 1.4.1共价键的形成 • 共价键即电子对共用或者称电子配对形成的化学键。 • 有机化合物分子中主要的、典型的化学键是共价键。 • 有机化合物的性质取决于有机化合物的结构，有机化合物中的原子都是以共价键结合起来的，从本质上讲，有机化学是研究共价键化合物的化学，因此，要研究有机化学应先了解有机化学中普遍存在的共价键。

26. 对共价键本质的解释，最常用的是价键理论和分子轨道理论。对共价键本质的解释，最常用的是价键理论和分子轨道理论。 • 价键理论：形象直观，定域的观点，常用于描述非共轭体系； • 分子轨道理论：离域的观点，常用于描述共轭体系。 • 将价键理论和分子轨道理论结合起来，可以较好地说明有机分子的结构。 美国杰出的化学家两次获得诺贝尔奖的鲍林指出： “化学键理论是化学家手中的金钥匙”。

27. 1.4.1共价键的形成 • 价键的形成是原子轨道的重叠或电子配对的结果，如果两个原子都有未成键电子，并且自旋方向相反，就能配对形成共价键。 • 例如：碳原子可与四个氢原子形成四个C—H键而生成甲烷。 • 由一对电子形成的共价键叫做单键，用一条短直线表示，如果两个原子各用两个或三个未成键电子构成的共价键，则构成的共价键为双键或三键。 Single bond Double bond Triple bond

28. (一) 价键理论要点(电子定域论) • 自旋方向相反的电子配对形成共价键，每一对电子成为 • 一个共价键，电子对在两核之间出现的几率最大（定域）。 2.共价键具有饱和性 当原子的一个未成键电子与其他原子的一个电子配对之后,就不能再与第三个电子配对。 3.共价键具有方向性 成键时,两个电子的原子轨道发生重叠,重叠部分的大小决定共价键的牢固程度 两种较稳定的重叠成键方式: 原子轨道沿轨道的对称轴方向重叠  键 两个平行的p轨道侧面交叠  键 在有机化合物中，所有的碳必须是4价

29. s-s s-p -键 sp3-sp3 -键

30. (1)氢分子的形成 氢原子 原子轨道重叠 氢分子 H2的形成——成键电子处于成键原子之间。 (2)甲烷的形成 价键理论：形象直观、定域（电子）的观点，主要用于讨论非共轭体系(即电子对从属于两个原子）。

31. 思考 如果C原子就以１个2S轨道和2个2P轨道上的单电子，分别与四个H原子的1S轨道上的单电子重叠成键，所形成的四个共价键能否完全相同？这与CH４分子的实际情况是否吻合？ 为了解释像甲烷等分子的立体结构，鲍林提出了杂化轨道理论。

32. Hybrid orbital theory 杂化轨道理论 • 原子在成键时，其s轨道和p轨道重新组合成新型轨道，这个新型轨道称为杂化轨道。 • 其特点：更大方向性实现最大重叠；空间排列使杂化轨道间尽可能远离，斥力最小，形成更牢固的化学键，更稳定的分子。 • 能量相近的原子轨道可以重新组合（重新分配能量和电子云密度及空间取向）形成新的轨道，即杂化轨道。 • 原子轨道杂化后成键能力增强，重叠程度增大，形成的键更稳定。 • 碳原子的三种杂化方式：sp3杂化、 sp2杂化、sp杂化

33. 2、轨道杂化理论 Sp3杂化 Sp2杂化 Sp杂化 同一原子能量相近的轨道可进行杂化，组成能量相等的杂化轨道， 这样使成键能力更强，体系体系能量降低，成键后可达到稳定的 分子状态。（杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目） 有机化合物中的碳原子的杂化状态 基态碳原子 激发态碳原子 激发 杂化 杂化---在成键过程中，能量相近的不同类型的原子轨道，重新组合成能量、形状完全等同的新轨道

34. s轨道 p轨道 d轨道 + - + - - + sp2杂化 杂化轨道

35. 杂化轨道的空间结构，是 由于电子云之间的相互斥 力达到平衡时，而形成的 最稳定状态。 • sp3杂化轨道 葫芦型 1个s轨道与3个p轨道形成4个能量、状态完全相同的sp3杂化轨道，每个sp3杂化轨道含有1/4S成分和3/4P成分。

36. 例： CH4分子形成 C: 2s22px12py13pz 激发 2p 2p 2s 2s 杂化 键合 sp3 H: 1s1 sp3-s 1s • 成键能力变大：轨道形状发生了变化

37. sp2杂化 碳原子的1个2S轨道和2个2P轨道混合，重新组合成3个能量相 等的sp2杂化轨道，每个sp2杂化轨道含有1/3S成分和2/3P成分。 还有1个P轨道未被杂化， P轨道上仍保留1个电子。 平面三角形 sp2杂化轨道

38. sp杂化 碳原子的1个2S轨道和1个2P轨道混合，重新组合成2个能量相 等的sp杂化轨道，每个sp杂化轨道含有1/2S成分和1/2P成分。 还有2个P轨道未被杂化， 每个P轨道上仍保留1个电子。 直线型 sp杂化轨道

39. (i) sp3杂化 甲烷分子中的碳原子采取sp3杂化。杂化的结果： ①sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性。 ②四个sp3杂化轨道完全相同，取最大的空间距离为正四面体构型，轨道夹角为109.5°。 构型——原子在空间的排列方式。 ③四个H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠(因顶点方向电子云密度最大),形成4个σC—H键。

40. (ii) sp2杂化 • 乙烯分子中的碳原子采取sp2杂化。 • 杂化的结果： sp2轨道的s成份更大些 未参与杂化的p轨道间肩并肩重叠形成π键

41. (iii) sp杂化 • 乙炔分子中的碳原子采取sp杂化。 • sp杂化的结果： ① sp杂化轨道的s成分更大，电子云离核更近! ②两个sp杂化轨道取最大键角180°。所以： 乙炔分子中电子云的形状为对称于σC-C键的圆筒形。

42. 不同杂化态碳原子的电负性差异 葫芦型 轨道伸展更远 SP3 SP2 轨道伸展更近 SP SP杂化形式的轨道成键后，两成键原子间电子云密度 最大的区域最偏向该碳原子。 可视为SP杂化的碳原子的电负性最大。 即：S成分越多的杂化形式，可视为电负性越大。

43. 3种杂化形式比较：价电子互相排斥，使得成键3种杂化形式比较：价电子互相排斥，使得成键 轨道具有最大的距离和最小的干扰。

44. 讨论： • 不同杂化态碳原子的电负性不同，导致其与氢原子或其他原子形成的σ键的性质不同。 电负性：sp杂化碳> sp2杂化碳> sp3杂化碳 ! • 杂化轨道可形成σ键，如C-H、C-C、C-X、C-O、C-N等。σ键是有机分子构成碳链或碳环的基础。 • 未参与杂化的p轨道可形成π键，如C=C、C=O、C≡C、C≡N等。

45. 3、分子轨道molecular orbital理论（电子离域论） • 分子轨道理论是1932年提出来的，它是从分子的整体出发去研究分子中每一个电子的运动状态，认为形成化学键的电子是在整个分子中运动的。通过薛定鄂方程的解，可以求出描述分子中的电子运动状态（轨道）的波函数ψ， ψ称为分子轨道，每一个ψ有一个相应的能量E，E近似的表示在这个轨道上的电子的电离能。 • 原子组成分子后，电子不是只受某一个或两个核的约束，而是在参与组成分子的多个原子核形成的总力场中运动。 • 分子轨道也有特定的空间大小、形状和能量。

46. 1、基本观点----组合方法： ① 原子轨道可以线性组合成分子轨道； ② 任何数目的原子轨道组合时就可以形成同样数目的分子轨道； ③如两个原子轨道可以线性组合成两个分子轨道，当两个原子轨道函数相加所得的分子轨道，其中一个比原来的原子轨道的能量低—成键轨道bonding。另一比原来轨道(原子轨道）的能量高—反键轨道antibonding（以加“*”表示）。

47. 反键轨道 成键轨道 分子基态时，分子轨道中电子的排布也遵循能量最低原理、鲍里原理及洪特规则。 除成键轨道和反键轨道外，还有一种叫非键轨道

48. Ψ*1s= φa - φb 反键轨道 原子轨道 φ1s φ1s Ψ1s= φa + φb 成键轨道 氢分子的轨道和轨道能级图 电子云在核间，使两核接近，能量低 形状像橄榄 Ψ1s 形状像两个鸡蛋 Ψ*1s 核间电子云密度低，使两核远离，能量高 能 量 返回

49. 定域located：共价键是将电子对从属于两个原子所有来加以处理的定域located：共价键是将电子对从属于两个原子所有来加以处理的 离域delocated：分子轨道理论认为分子中 的电子运动与所有的原子都有关。 两个原 子核间 有一节 面，电 子云密 度为0 两个S轨道或一个S轨道与一个P 轨道或两个P轨道头碰头重叠形 成的是σ键或σ*键； 两个P轨道平行重叠时，形 成的是π键或π*键； 分子轨道形状 σ轨道上的电子形成的共价键叫是σ键

50. 如乙烯分子有两个未杂化的P轨道，这两个P轨道可通过如乙烯分子有两个未杂化的P轨道，这两个P轨道可通过 线性组合（加加减减）而形成两个分子轨道（π轨道）。 (π* ) (π ) 电子云密度为 零的区域 位相相反 两个长型 的冬瓜 位相相同 成键原子的原子轨道相互接近、相互作用，重新组合成整体 分子轨道。