Wpływ pola magnetycznego na biochemiczne układy a zakaz Pauliego

1. Wpływ pola magnetycznego na biochemiczne układy a zakaz Pauliego M.Siergiejew Zakład Fizyki Ciała Stałego Instytut Fizyki US

2. Plan referatu • I. Pole magnetyczne a biochemiczne reakcji • Magnetobiologiczne efekty - dane doświadczalne • Zabrudzenie elektromagnetyczne na Ziemi i jego • skutki • Dla czego pole magnetyczne? • Modele mechanizmów MBE • II. Chemia spinowa - jeszcze jedno „dziecko” radio • -spektroskopii • Mechanizmy reakcji chemicznych a zakaz Pauliego • Wpływ pola magnetycznego na reakcji • Efekt separacji izotopowej • Chemiczna polaryzacja spinów • Efekty drugiej generacji

3. Pole magnetyczne a biochemiczne reakcji Badaniem wpływu pola magnetycznego na biochemiczne reakcji zajmuje się MAGNETOBIOLOGIA

4. Magnetobiologiczne efekty - dane doświadczalne Pole magnetyczne Ziemi - główne źródło naturalne pola jest rzędu 50 T = 0,5 Gs • Brak pola magnetycznego jest szkodliwy dla człowieka • i powoduje halucynacje, utratę włosów itd.. • Aktywność Słońca oraz pulsacji pola magnetycznego • Ziemi - („burze geomagnetyczne” ), powodują wzrost • o 2 10 % różnych zachorowań: nadciśnienie, zawały, • wylewy, psychiczne zachorowania itd. Dziwne jest to, że zaburzenia pola Ziemi są rzędu 100 nT=0,001 Gs!!! Pole magnetyczne pracującego serca około 10-6 Gs

5. Zabrudzenie elektromagnetyczne • Dość groźne są zaburzenia pola elektromagnetycznego • Ziemi przez pole elektromagnetyczne sztuczne : • pole magnetyczne od urządzeń AGD wynosi od 0,01Gs • do 10 Gs ; • pole magnetyczne od linii tramwajowych, pociągów, w • metro jest od 0,01 Gs do 0,1 Gs • pole magnetyczne od telefonu mobilnego od 0,001 Gs • do 0,1 Gs, ale to urządzenie prawie 24 godziny jest • około głowy! Zabrudzenie elektromagnetyczne, szczególnie pole o częstości  < 1 MHz jest bardzo szkodliwe !!!

7. http://www.microwavenews.com

8. Dla czego pole magnetyczne? W przewodniku pole elektromagnetyczne zanika Jeżeli  < 1 MHz ,  = 10 8 (·m)-1 ,  = 78 ,  = 1 otrzymujemy: Pole elektryczne szybko zanika i przenika głównie pole magnetyczne

9. Problem - kT Energia oddziaływania momentów magnetycznych elektronów i jąder o 10 6 10 8 razy mniejsza od energii cieplnej (kT) i energii wiązania chemicznego, a zatem pole magnetyczne nie może wpływać na reakcji w układach biochemicznych.

10. Dane doświadczalne

11. Dane doświadczalne

12. Modele MBE • Modele fenomenologiczne • 1. Rozwiązanie równań kinetyki chemicznej • 2. Rezonans stochastyczny jako wzmacniacz reakcji • 3. Przejścia fazowe, podobne do przejść w ciekłych • kryształach, czułe na pole magnetyczne • 4. Modele „radiotechniczne” itd.. • Modele makroskopowe • 1. Namagnesowanie i domieszki ferromagnetyczne • 2. Prądy Foucaulta i ciepło Joule’a • 3. Nadprzewodnictwo • 4. Efekty magnetohydrodynamiczne itd

13. Modele MBE • Modele mikroskopowe • 1. Modele związane z rozwiązaniem równań ruchu • naładowanych cząstek w polu magnetycznym • (rezonans cyklotronowy, poziomy Landau’a itd..) • 2. Model oscylatorów nieliniowych i dynamika • nieliniowa . Modele rezonansowe. • 3. Modele interferencyjne fal jonowych. • 4. Modele rozważające możliwość wpływu pola • magnetycznego na elementarny akt reakcji • chemicznej - modele chemii spinowej

14. Chemia spinowa - jeszcze jedno„dziecko” radiospektroskopii • wpływ pola magnetycznego na reakcji • magnetyczny izotopowy efekt • kataliza spinowa • polaryzacja chemiczna spinów jąder • polaryzacja chemiczna spinów elektronów • nowe efekty chemii spinowej

15. Mechanizmy reakcjichemicznych • Reakcje dysocjacji i rekombinacji R1* +R2* R1R2 A- +B+ AB • Reakcje wymiany AB +C  A + BC • Reakcje izomeryzacji 

16. Zakaz Pauliego a wiązania chemiczne T - stany S - stan

17. Mechanizm kreacji pary rodników 1. Pod wpływem zewnętrznego zaburzenia (ciepło, światło, impulsy pola elektrycznego itd..) zachodzi wzbudzenie i rozdzielenie cząstki na dwa rodniki : RR1{R*-R1*} 2. Pod wpływem zewnętrznego zaburzenia powstaje para rodników w stanie S albo w stanie T. 3. PR żyje w klatce {...} 10 -7 10 -10 s. Czas życia zależy od otoczenia (np..lepkości, polaryzowalności itd..). Zatem zachodzi rekombinacja (anihilacja) PR albo PR znika wskutek dyfuzji rodników za przedziały klatki .

18. Mechanizmy anihilacji pary rodników 1. Reakcja anihilacji znów zachodzi w klatce R* - R1*{R*-R1*}  RR1 2. Jeżeli rodniki R* i R1* tworzą PR w stanie S , to reakcja rekombinacji zachodzi prawie bez aktywacyjnie (nie potrzebna jest dodatkowa energia). 3. Jeżeli rodniki R* i R1* tworzą PR w stanie T , to reakcja anihilacji, wskutek której powstaje cząstka (RR1)T w stanie wzbudzonym T , prawie nie zachodzi i potrzebuje dużo energii. Reakcja anihilacji PR zachodzi tylko po tym, jak para rodników przejdzie ze stanu T do stanu S !

19. Rekombinacja pary rodnikowej R* + R1*{R*-R1*} RR1

20. Mechanizmy przejść T S Z modelu graficznego wynika, że przejście T  T0zachodzi gdy jeden ze spinów PR zmienia swój kierunek. Spin (S=1/2) może zmienić swój kierunek wskutek: 1. procesów relaksacji spin-sieć, 2. anizotropowego oddziaływania nadsubtelnego w słabym polu B. Konwersja T0  Swymaga zmiany fazy precesji jednego ze spinów o 1800. Ta zmiana fazy może nastąpić, jeżeli spiny wykonują precesje z różnymi częstościami Larmora.

21. g - mechanizm konwersji T0  S Częstości precesji Larmora spinów PR określa wzór A zatem różnica faz osiągnie wartość 1800 , gdy skąd dla prędkości przejścia T0  S mamy

22. Dokładne obliczenia g - mechanizmu Parametr  zależy od prędkości rekombinacji PR, współ- cynnika dyfuzji, rozmiarów „klatki”

23. g - mechanizm konwersji T0  S Mechanizm g będzie efektywny, jeżeli prędkość  1 przejścia T0  S spełnia warunek gdzie tk - czas życia PR w klatce. Ponieważ tk 107 10 10 s,g  10-3, otrzymujemy, że mechanizm g będzie efektywny, gdy B0 > 3 Gs Pole magnetyczne w NMR tomografii B0  3 000 Gs

24. Mechanizm NSO konwersji T0  S Oddziaływanie nadsubtelne (NSO) - oddziaływanie między mo-mentami magnetycznymi elektronu i jądra. Jeżeli jeden z rodni- ków zawiera w swoje strukturze jądro magnetyczne o spinie 1/2, to niesparowany spin tego rodnika ma dwie częstości precesji Larmora gdzie a - stała nadsubtelnego oddziaływania. Częstość precesji Larmora drugiego rodnika wynosi

25. Mechanizm NSO konwersji T0  S A zatem różnica faz osiągnie wartość 1800 , gdy skąd mamy dwie prędkości przejścia T0  S Z tych wzorów wynika, że jeżeli g = 0, to prędkość konwersji T0  S nie zależy od B0.

26. Mechanizm NSO konwersji T0  S NSO oddziaływania mogą wywo- lać przejścia T 1  T0, a więc mogą zmieniać obsadzenie rodników w stanie T0. W silnym polu (B0 >> a/2 ), ta możliwość znika. A zatem prędkość konwersji T0  S będzie zależała od pola B0 : na początku prędkość rośnie wskutek zwiększenia obsadzenia stanu T0, a potem efektywność przejść T1T0 maleje i prędkość konwersji T0  S maleje też.

27. Mechanizm NSO konwersji T0  S

28. Mechanizm związany z przecięciem poziomów energetycznych W polu magnetycznym może nastąpić przecięcie pozio-mów T1 i S. W tym przypadku prędkość konwersji T1  S może być większa od prędkości konwersji T0  S

29. Izotopowy efekt magnetyczny - - wzbogacenie produktów reakcji jednym z izotopów Przykład - fotoliza dybenzylketona (DBK) Fotoliza DBK polega na tym, że absorbując kwant molekuła przechodzi w stan wzbudzony i rozpada się na dwa rodniki w stanie T.

30. Następny „los” pary rodników 1. Wskutek konwersji T  S zachodzi rekombinacjarodników i mamy początkową molekułę dybenzylketonu. 2. Rodniki dyfundują za przedziały klatki. Rodnik C6H5CH2C*O rozpada się C6H5CH2C*O C6H5C* H2 +CO Rodniki C6H5C*H2tworzą drobiny dybenzyłu (C6H5CH2)2. Końcowe produkty reakcji : (C6H5CH2)2 oraz CO . Jeżeli jeden z rodników w klatce zawiera izotop13C (I=1/2) prędkość przejścia TS gwałtownie rośnie (mechanizm NSO). A zatem rośnie liczba molekuł dybenzylketonu zawierających izotop 13C. Produkty reakcji będą zawierały głównie izotop 12C (spin jądra I = 0).

31. Wzbogacenie izotopem 13C przy fotolizie DBK T =[1-p(13C)]/[1-p(12C)] i p(A) - prawdopodobieństwo rekombinacji RP zawierającej izotop A.

32. Katalizaspinowa W zwykłej katalizie chemicznej domieszka (katalizator) zmniejsza energię aktywacji reakcji, albo zmienia „drogę” reakcji. Przy katalizie spinowej katali-zator- domieszka paramagne- tyczna (DP) zmienia prędkości przejść T1  T0 oraz T0 S Mechanizm - podobny do g Oddziaływania d-d, wymiany (przekrywanie powłok elektro-nowych) zmieniają prędkości precesji Larmora spinów PR.

33. Katalizator - Co

34. Chemiczna polaryzacja spinów jąder Jeżeli a > 0 , to produkty reakcji zawierają więcej jąder ze spinem  (widmo A na rys.) Jeżeli a > 0 , to produkty reakcji zawierają więcej jąder ze spinem  (widmo E na rys.)

35. Chemiczna polaryzacja spinów jąder

36. Chemiczna polaryzacja spinów elektronów W punktach przecięcia terma S z termami T0 i T zachodzi konwersja T0,  S. Produkty dysocjacji będą więcej zawierać PR z energią T+, czyli rodni- ków ze spolaryzowanymi do góry spinami elektronów

37. Nowe efekty chemii spinowej 1. Nowe metody detekcji rezonansu magnetycznego Promieniowanie o częstości () wywołuje przejścia T T0, czyli zwiększają obsadzenie poziomu T0. A zatem większa liczba rodników uczestniczy w przejściu T0 S. Wzrost ten powoduje wzrost produk-tów reakcji. Na rejestracji zależności ilości produktów reakcji od częs-tości promieniowania opera się metoda Reaction Yield Detection of Magnetic Resonance (RYDMR). Na rejestracji zależności natężenia luminescencji produktów reakcji od częstości promieniowania opera się metoda Optical Detection of Magnetic Resonance (ODMR). Metoda ODMR jest wyjątkowo czuła i rejestruje 10 3 - 10 5 rodników.

38. 2. Stymulowany efekt izotopowy Promieniowanie na częstości ERP rodni- ków zawierających izotop 12C zwiększa ilość produktu reakcji z tym izotopem . Promieniowanie na częstości ERP rodni- ków zawierających izotop 13C zwiększa ilość produktu reakcji z tym izotopem . 3. Stymulowany efekt chemicznej polaryzacji spinów jąder Promieniowanie na jednej (prawej albo lewej) z częstości ERP rodników zawierających izotop 13C zwiększa ilość produktu reakcji z tym izotopem i z odpowiednio spolaryzowanym spinom jądrowym (do góry  albo do dołu )

39. 4. Oscylacji kwantowe reakcji Dokładne rozważania konwersji T0 S pokazują, że ten proces nosi charakter oscylacyjny

40. 5. Praktyczne zastosowania

41. Podsumowanie 1. Efekty magnetyczne są możliwe tylko w cieczach i ciałach stałych, ponieważ wtedy czas życia PR w klatce jest wystarczająco długi i daje możliwość wpływać na proces konwersji T  S. 2. Efekty magnetyczne są możliwe tylko w warunkach izolacji układu spinowego od otoczenia (długi czas relaksacji spin-sieć T1). Wtedy powstające PR i ich spiny nie są w stanie równowagowym z otoczeniem. Właśnie ten fakt tłumaczydla czego słabe oddziaływania magnetyczne, energia których znacznie mniejsza niż energia kT, mogą wpływać na prędkości reakcji chemicznych.

42. Wnioski 1. Dość słabe zaburzenia elektromag-netyczne mogą spowodować znaczne zmiany prędkości reakcji bioche-micznych. 2. Stosując metody doświadczalne che- mii spinowej możemy sterować reakcjami biochemicznymi. Dziękuję !