一、基本理论 §1.1 化学反应的可逆性和化学平衡可逆的化学反应进行到一定程度，达到动态平衡。

高温一、基本理论 §1.1 化学反应的可逆性和化学平衡可逆的化学反应进行到一定程度，达到动态平衡。 CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO ( g ) + H2O ( g ) ( 1 ) Ag+ + Cl －AgCl ( 2 ) 1.2 平衡常数一、经验平衡常数参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平衡时，各组分的浓度不再改变。但反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并不相同。看如下的反应数据：

CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO ( g ) + H2O ( g ) 起始浓度 / mol·dm－ 3平衡浓度 / mol·dm－ 3 对于化学计量数不全是 1 的反应，如 CO2 H2 CO H2O CO2 H2 CO H2O 1 ) 0.01 0.01 0 0 0.004 0.004 0.006 0.006 2.3 2 ) 0.01 0.02 0 0 0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.3 3 ) 0.01 0.01 0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.4 4 ) 0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.1 2 HI ( g ) —— H2 ( g ) + I2 ( g ) T 尽管平衡组成不同，但的值是不变的。 1473K

对于一般可逆反应 a A + b B —— g G + h H 平衡时，， K 是平衡常数。 T 平衡时，的值保持一定。 K 称为经验平衡常数（或实验平衡常数）。从经验平衡常数 K 的表达式中可以看出，K 的单位是： [ mol · dm － 3 ] ( g + h ) － ( a + b ) 即为浓度的某次幂。当 ( g + h ) = ( a + b ) 时， K 无单位。

气相反应， a A( g ) + b B ( g ) —— g G ( g ) + h H ( g ) 平衡时， T 对于气相反应，既有 Kc，也有 Kp，表达的是同一平衡态，但数值可以不同。 Kc和 Kp之间可以相互换算，相关的式子有： pV = nRT p = ( n / V ) RT p = cRT c 为浓度换算时，要注意各物理量的单位。

如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) Kp = 固相不写入。 Cr2O72 － ( aq ) + H2O ( l ) 2 CrO4 2 － ( aq ) + 2 H+ ( aq ) H2O 为液相，不写入。 N2 + 3 H2 2 NH3 1/2 N2 + 3/2 H2 NH3 在书写 Kc 或 Kp表达式时，只写浓度或分压可变的溶液相和气相，纯固态和纯液态物质，不写入。平衡常数之间的下列关系，要熟练掌握。

′ Kc = ( Kc ) 2，计量数扩大 2 倍， K 乘 2 次方。 2 NO + O2 2 NO2 ( 1 ) ′ ′ 2 NO2 N2O4 ( 2 ) 2 NO + O2 N2O4 ( 3 ) 正反应 a A b B 逆反应 b B a A 互逆反应，其平衡常数互为倒数。 ( 1 ) + ( 2 ) 得（3），而 K3 = K1 · K2 。反应方程式相加 ( 减 )，平衡常数相乘 ( 除 ) 。

二、平衡常数与化学反应的程度 例反应 CO ( g ) + H2O ( g ) —— H2 ( g ) + CO2 ( g ) 某温度时，Kc = 9。 CO 和 H2O 的起始浓度皆为 0.02 mol·dm－3时，求 CO 的平衡转化率。解: CO ( g ) + H2O ( g ) —— H2 ( g ) + CO2 ( g ) t0 0.02 0.02 0 0 t平 0.02－x 0.02－x x x

已转化掉的 [ CO ] 为 0.015 mol ·dm－3， 所以，转化率若改变温度，使 Kc = 1，求转化率。求得转化率为 50 % 。在其余条件相同的前提下，K 值越大，转化率越高，反应进行程度越高。

例：浓度 [ A ] = 5 mol ·dm－ 3 相对浓度为分压 pA = 10  1.013  10 5 Pa 相对分压为三、标准平衡常数将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对浓度或相对分压。故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。平衡时，相对浓度和相对分压当然也将保持不变。

对气相反应 a A ( g ) + b B ( g ) —— g G ( g ) + h H ( g ) 平衡时对溶液反应 a A ( aq ) + b B ( aq ) —— g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡时对于复相反应，如 CaCO3 ( s ) —— CaO ( s ) + CO2 ( g ) K称为标准平衡常数

例反应 A ( g ) 2 B ( g ) 在某温度达到平衡时，各组分的分压均为 1.013  10 5Pa，求其经验平衡常数 Kp和标准平衡常数 K 。对于不含气相物质的反应，K和经验平衡常数K 在数值上相等，因为标准态的值为 1。但是，有气相物质参加的反应，K和K 之间经常不相等，因为标准态 p≠ 1 。解：

四、标准平衡常数与化学反应的方向 某化学反应达平衡时 a A b B 不平衡时， A， B 当然也有具体的浓度数值。令

当 Q < Kc，即 应同时有分子 [ B ] b < [ B ] b平和分母 [ A ] a > [ A ] a平这个结论正确吗？在数学中，显然不成立，如。值得注意的是，这里的分数，其分子和分母在数量上有一种制约关系：即其分子的增加 ( 或减少 )，总是与其分母的减少 ( 或增加 ) 同时发生。于是我们的结论就成立了。若该反应 a A ——— b B 是基元反应，则 v- = k- [ B ] b， v- 平 = k- [ B ] b平  v- < v- 平 v+ = k+ [ A ] a， v+平 = k+[ A ]a平  v+ > v+平

∵ v- 平 = v+ 平，  v- < v+即反应正向进行。同理，若 Q > Kc时，反应逆向进行； Q = Kc时， v- = v+，反应达到平衡。即 Q < Kc时，反应正向进行； Q > Kc时，反应逆向进行； Q = Kc时，反应达到平衡。对于非基元反应，虽然质量作用定律不能严格成立，但反应物浓度越大，反应速度越快这一基本趋势仍是正确的。因此，同样有上述结论。

§1.3 标准平衡常数K和 rGm 的关系 一、化学反应等温式化学反应 a A( aq ) + b B ( aq ) —— g G ( aq ) + h H ( aq )在某时刻，各物质的浓度并非标准态，此时的反应商为 Q 。化学热力学中有如下关系式，表明 rGm，Q 和 rGm 三者之间的关系： rGm = rGm + RTlnQ

这就是化学反应等温式。用该式可以求出 rGm ，以做为非标准态下化学反应进行方向的判据。 < 0自发反应 rGm = 0 可逆途径，平衡态 > 0 非自发当体系处于平衡时有 rGm= 0，同时 Q = K 故化学反应等温式 rGm = rGm + RTlnQ 变为 0 = rGm + RTln K 即 rGm = － RTln K

即这一公式极为重要，它将两个重要的热力学数据 rGm 和 K 联系起来。将 rGm = － RTlnK代入化学等温式，得 rGm = － RTlnK + RTlnQ 这个式子将非标准态下的两种判据联系起来： Q < K时，反应正向进行，由公式得 rGm < 0 ； Q > K时，反应逆向进行，由公式得 rGm > 0 ； Q = K 时，反应达到平衡，由公式得 rGm = 0 。

fGm(298) rGm(298) rHm(T)  (生) － (反) fHm(298) rHm(298)  rSm(T) Sm(298) rSm(298) (生) － (反) 二、 fGm ，rGm 和rGm的关系 (生) － (反) rGm(298) = rHm(298) － 298rSm(298) 查表

rGm(298) rGm(298) rGm ( T ) rHm(298) rHm(T)  rGm(T) rSm(298)  rSm(T) rGm(298) = rGm(298) + 298RlnQ 公式？ rHm(T) － T rSm(T)

解: 三、平衡常数的求法例某温度下反应 N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) ——2 NH3 ( g ) 达到平衡时，测得 [ NH3 ] = 4 mol ·dm－3， [ N2 ] = 3 mol ·dm－3， [ H2 ] = 9 mol ·dm－3 ，求该温度时反应的平衡常数 Kc。 Kc = 7.3  10－3 ( mol ·dm－3 )－2

注意利用 rGm，通过公式 求得的平衡常数一定是 K。例求 2 NO2 ( g ) ——— N2O4 ( g ) 298 K 时的 K 解：查表得  f Gm ( NO2，g ) = 51.30 kJ·mol －1  f Gm ( N2O4，g ) = 97.82 kJ·mol －1 rGm =  f Gm ( N2O4 ，g ) － 2  f Gm ( NO2，g ) = 97.82 － 51.30  2 = － 4.87 ( kJ·mol － 1 ) 故 K = 6.88

即 = 1.6  10－23 p = 1.6  10－23  1.013  10 5 Pa = 1.6  10－18 Pa 又如 CaCO3 ( s ) ——— CaO ( s ) + CO2 ( g ) 查表得  f Gm 值，计算出 rGm = 130 kJ·mol－1求出 K = 1.6  10－23 这个数据的实际意义是什么？这说明，298 K 时 CaCO3表面 CO2的平衡分压是 1.6  10－18 Pa。若 CO2分压低于此值，则 298 K 时 CaCO3将要分解。

某温度下反应 a A b B 达到平衡。 此时，有 Q = K ， V+ = V－。 §1.4 化学平衡的移动导致平衡移动的原因，可以从反应商的改变和平衡常数的改变两个方面去考虑。当体系中加入 A ，Q 的分母增大，Q 变小，导致 Q < K，反应向右进行。过一段时间，又达到平衡，即平衡右移。

这是由于改变 Q ，使 Q ≠ K造成的平衡移动。 导致 Q 变化的因素一般有浓度，压强，体积等外界条件。温度的改变，将会影响反应的 rGm，因为 rGm = rHm － TrSm 同时，也导致 K的变化。因为故温度变化，将引起 K 变化，使 K ≠ Q ，平衡将移动。一、浓度对化学平衡的影响例 1反应 CO ( g ) + H2O ( g ) —— CO2 ( g ) + H2 ( g ) 某温度下达到平衡时 [ CO ] = [ H2O ] = 0.005 mol ·dm－3 [ CO2 ] = [ H2 ] = 0.015 mol ·dm－3

解：平衡将右移。向平衡体系中加 H2O ( g )，使 [ H2O ] = 1 mol·dm－3。试判断平衡移动的方向，并求重新平衡时 CO 的转化率。平衡因浓度的改变而被破坏时，Qc发生变化

解得转化率若从 [ CO ] = 0.02 mol ·dm－ 3算起，第一次平衡时，转化率为 75%。而此时转化率 CO ( g ) + H2O ( g ) ——— CO2 ( g ) + H2 ( g ) t0 0.005 1 0.015 0.015 t 0.005 －x 1－ x 0.015 + x 0.015 + x 改变浓度将使平衡移动，增加一种反应物的浓度，可使另一种反应物的转化率提高。这是工业上一项重要措施。

二、压强对化学平衡的影响 某温度下，反应 N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) ——— 2 NH3 ( g ) 达到平衡，有。现将体系的总压扩大 2 倍，试判断平衡移动的方向。 pi = p总 Xi， Xi不变， p总扩大 2 倍， pi将扩大 2 倍。故即平衡右移。结论：体积变化的影响可以归结为浓度或压强变化的影响。

不同温度 T1 ，T2时，分别有等式 ( 1 ) ( 2 ) 三、温度对化学平衡的影响温度的变化，将使 K 改变，从而影响平衡。 rGm = －RTlnK ，rGm = rHm － TrSm 联立，得－RTlnK = rHm － TrSm，这里，近似地认为 rHm 和 rSm 不随温度变化。

( 2 ) － ( 1 ) ，得 对于吸热反应，rHm > 0 ，当 T2 > T1 时，K2 > K1，平衡右移； T2 < T1 时，K2 < K1，平衡左移。对于放热反应，rHm < 0 ，当 T2 > T1 时，K2 < K1，平衡左移； T2 < T1 时，K2 > K1，平衡右移。

利用公式 可以进行关于 K，T 和反应热 rH 的计算。类似于反应速率一章中关于 Arrhenius 公式的计算，不再举例。但这类计算是重要的。 Le Chatelier 原理：如果对平衡施加一种作用，则平衡向着使这一种作用减小的方向移动。

四、选择合理生产条件的一般原则 1、增大一种价廉易得的原料过量以提高另一原料的转化率。 2、反应后气体分子数减少的气相反应，增加压强可使平衡向正向移动 3、对放热反应，升高温度会提高反应速度，但使转化率，使用催化剂事以提高反应速度而不致影响平衡。 4、相同的反应物，若同时可能发生几种反应，而其中只一个反应是需要的，则须选择合适的催化剂，再考虑其它条件。

一、基本理论 §1.1 化学反应的可逆性和化学平衡可逆的化学反应进行到一定程度，达到动态平衡。