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LC/Q-ToFMS/MS による底質中 化学物質のスクリーニング法

LC/Q-ToFMS/MS による底質中 化学物質のスクリーニング法. 中部大院・応生 　　　　　 ○鈴木茂 大阪府・環農水研 　　　　　 上堀美知子 岡山県・循環型社会推進課 　 浦山豊弘 岡山県・環保セ 　　　　　　 劒持堅志 北海道・環研セ 　　　　　　 田原 るり 子 神奈川県・環科セ 　　　　　 長谷川敦子 名古屋市・環科研　 長谷川瞳 北九州市・建設局 　 花田喜文

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LC/Q-ToFMS/MS による底質中 化学物質のスクリーニング法

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Presentation Transcript

  1. LC/Q-ToFMS/MSによる底質中 化学物質のスクリーニング法 中部大院・応生 　　　　　 ○鈴木茂 大阪府・環農水研 　　　　　 上堀美知子 岡山県・循環型社会推進課 　 浦山豊弘 岡山県・環保セ 　　　　　　 劒持堅志 北海道・環研セ 　　　　　　 田原るり子 神奈川県・環科セ 　　　　　 長谷川敦子 名古屋市・環科研　 長谷川瞳 北九州市・建設局 　 花田喜文 川崎市・環境局 　 三澤隆弘 兵庫県・環研セ 　 吉田光方子 (株) 住化分析セ 　 吉田寧子

  2. 背景と目的 化学物質環境実態調査における検出状況（昭和49 年度～平成18 年度） 平成19年度版｢化学物質と環境｣（環境省） 環境省，地方環境研，民間分析機関が32年間に1140物質を調査 １．世界に例のない長期間の全国的調査→偉大な成果 ２．“分析法開発→調査”に人手と時間が掛かる：効率的とは言えない 未調査の化学物質のなかから，優先して環境調査する物質を効率よく決定する一方法(LC/Q-ToFMS/MSによるスクリーニング法)を開発する。

  3. 背景と目的 LC/Q-ToFMS/MSによるスクリーニング法 環境に存在する可能性のある物質（1000物質）を選ぶ。 汚染物質が多いと考えられる底質試料を調査対象にする。 それらの物質の有無をLC/Q-ToFMS/MSの 精密質量マスクロマトグラム(single-ToF mode)で調査する。 ピークが認められた物質は，標準物質を用いて 保持時間を確認し，一致したピークを半定量する。 LC/Q-ToFMS/MSの質量精度（過去の研究*） single-ToF mode: ±2mDa> Q-ToFMS/MS mode: ±5mDa> *S. Suzuki, T. Ishii, A. Yasuhara, S. Sakai, Rapid Comm. Mass Spec，19, p3500-p3516 (2005) LC/Q-ToFMS/MS

  4. 方法 Flow diagram of sample preparation AC-2 Sediment（9g） HLB ← dichloromethane /methanol(1/1) 10mL ← acetone 10mL ← acetone 50mL*2 elution Sonication elution （rotary evaporator） AC-2 Fr.3(DCM/MtOH) HLB Fr.1(acetone) Concentration to1mL ← dichloromethane 10mL ← methanol 10mL ← pure water1000mL elution elution Solid Phase Extraction（HLB+AC-2） AC-2 Fr.4(DCM) Fr.1 Fr.2 Fr.3 Fr.4 Mix HLB Fr.2(methanol) Concentration to1mL ← methanol Concentration to1mL LC-Q-TOF/MS/MS

  5. 方法 ±5mDaのmass chromatography

  6. 結果・考察 底質中に存在が確認された物質の推定濃度と底質からの回収率

  7. 結果・考察 Sediment extract Dicyclohexylamine [M+H]+ (理論値182.1909) 底質抽出物とDicyclohexylamineのmass chromatogram(±5mDa)

  8. 結果・考察 ＜添加回収実験結果＞※括弧内は参考値 HLBacetone HLBmethanol AC-2DCM/MtOH AC-2 DCM

  9. 結果・考察 底質中に検出下限未満で存在が疑われる物質と底質からの回収率

  10. 結果・考察 Sediment extract Propylthiouracil [M+H]+ 底質抽出物とPropylthiouracilのmass chromatogram(±5mDa)

  11. 結果・考察 DicyclohexylamineのMSスペクトル，MS/MSスペクトル解析 + H+ 理論値 83.0861 C6H11 ↑ 演算した組成 ↑ 実測値 83.0884 理論値 99.1048 C6H13N ↑ 演算した組成 ↑ ロス値 99.1038 理論値 182.1909 C12H24N ↑ 演算した組成 ↑ 実測値 182.1922 H2N 中性ロス Q-ToFMS/MS mode プロダクトイオン Q-ToFMS/MS mode 分子関連イオン single MS mode

  12. 結果・考察 LC/Q-ToFMS/MS装置の質量測定精度 m/zと無関係にmass errorが変化する。 装置の安定性が低い single-ToFMS modeにおける測定物質のm/zとmass error

  13. 結果・考察 LC/Q-ToFMS/MS装置の質量測定精度 効果なしor 悪化 DEHP+Naイオンのmass で補正しない場合 DEHP+Naイオンのmass で補正した場合 single-ToFMS modeにおける常在イオン(DEHP+Na)を用いた mass error補正の効果

  14. 結果・考察 LC/Q-ToFMS/MS装置の質量測定精度 Q-ToFMS/MS modeにおける測定物質のm/zとmass error

  15. 結果・考察 LC/Q-ToFMS/MS装置の質量測定精度 TOFMS < 2mDa Q-TOF MS/MS < ~5mDa 本研究時はこれより精度が低かった。原因の調査など，高精度分析の検討が必要。 これまでのQ-ToFMS/MS装置(WatersLC/Q/TOF)の測定精度

  16. おわりに 1.LC/Q-ToFMS/MSによる±5mDaの高分解能マスクロマトグラフィーを用いる　ことで，分析法未開発の環境化学物質を効率よく検出・半定量できた。 2.　標準物質のLC/Q-ToFMS/MSは従来のMS/MSスペクトルに比べ元素組成を　推定できるため，プロダクトイオン，中性ロスの構造を推定しやすい。このこ　とは， LC/Q-ToFMS/MSのデータを収集・解析することで，未知物質定性に活用できる構造情報解析ツールの開発可能性が高いことを示唆している。 本研究の一部は，環境省の平成19年度化学物質環境実態調査分析法開発調査（LC/Q -TOF/MS/MS）業務により行われた。 研究に協力いただいた環境省環境安全課の担当官，(株)住化分析センター，日本ウォータース(株)の技術者の皆様に深謝する。

  17. + + Q-TOFMS/MS 中性ロス MCP DETECTOR LC PUSHER プロダクト イオン COLLISION CELL HEXAPOLE 1st MS REFLECTRON ION SOURCE SKIMMER HEXAPOLE 分子関連イオン 2ndMS Waters SYNAPT HDMS System

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