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Simulazioni Molecolari

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Minimizzazione dell’energia Un solo minimo Ricerca conformazionale Molti minimi Simulazione molecolare Genera una successione di strutture che non sono minimi Permette l’esplorazione dello spazio conformazionale  Si riferiscono a un insieme di molecole e non ad una.

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Presentation Transcript
simulazioni molecolari
Minimizzazione dell’energia

Un solo minimo

Ricerca conformazionale

Molti minimi

Simulazione molecolare

Genera una successione di strutture che non sono minimi Permette l’esplorazione dello spazio conformazionale

 Si riferiscono a un insieme di molecole e non ad una

Simulazioni Molecolari
applicazioni
Calcolo delle proprietà di un sistema

Proprietà energetiche

Proprietà strutturali

Proprietà termodinamiche

Proprietà dinamiche

Ricerca conformazionale

Studio del moto delle molecole

Applicazioni

macroscopico

generalit
I metodi di simulazione molecolare permettono di studiare e prevedere il comportamento di sistemi macroscopici costituiti da un numero enorme di molecole ( 1023)

Ciò è ottenuto tramite l’uso di modelli ridotti del sistema macroscopico che contengono un numero ridotto di molecole (10-1000)

Le tecniche di simulazione molecolare sono due:

Monte Carlo

Dinamica molecolare

Generalità
meccanica statistica
In generale il valore di una proprietà di un sistema dipende dalla posizione e dai momenti pi=mivi delle N particelle che variano nel tempo

x1(t), y1(t), z1(t), x2(t), y2(t) , z2(t) ……., xN(t), yN(t), zN(t)

px1(t), py1(t), pz1(t), px2(t), py2(t) , pz2(t) ……., pxN(t), pyN(t), pzN(t)

Il valore istantaneo della proprietà A può essere scritto:

A (PN (t), rN(t))

e fluttua nel tempo come risultato dell’interazione fra le particelle

Il valore sperimentale della proprieta è la media di A nel tempo di misura:

E’ quindi necessario conoscere come variano posizioni e velocità di ogni particella nel tempo, cosa che è possibile in linea di principio ma impossibile in pratica per un sistema macroscopico con 1023 particelle

Meccanica statistica
slide5
Per risolvere questo problema è stata sviluppata la meccanica statistica in cui un singolo sistema che si evolve nel tempo è sostituito da un gran numero di repliche del sistema, considerate però in uno stesso istante (insieme)

La media temporale è quindi sostituita dalla media sull’insieme:

in cui l’integrale è esteso a tutte le coordinate e i momenti del sistema considerato, cioè d= dPNdrN

Il sistema più comunemente usato in meccanica statistica é quello canonico in cui il numero di particelle N, il volume V e la temperatura T sono costanti

In meccanica statistica si introduce poi il concetto di spazio delle fasi che altro non è un’estensione dello spazio conformazionale da una a più molecole

slide6
Un sistema di N-particelle è completamente definito dalle 3N coordinate e dai 3N momenti P=mv

Un insieme di questi 6N valori (PN , rN)=(Px1, Py1,.., Pz3N ; x1, y1.., z3N)

definisce uno stato del sistema o un punto nello spazio delle fasi.

Ciascuna proprietà sperimentalmente misurabile A è ottenuta come media pesata di quella proprietà sullo spazio delle fasi:

La funzione peso da la probabilità di trovare questo particolare stato del sistema nello spazio delle fasi, cioè la probabilità che il sistema abbia coordinate rN e momenti PN

slide7
Per l’insieme canonico (N V T costanti) la probabilità è data dall’espressione di Boltzmann function:
  • A (PN , rN) è il valore della proprietà A che il sistema assume nello stato (PN , rN) cioè in quel punto delle spazio delle fasi.
  • Ad esempio l’energia si ha:
  • E(PN , rN) = i=1,N Pi2/2mi + V(rN)

d

propagazione del sistema nel tempo
Dinamica Molecolare

Deterministica

Monte Carlo

Stocastica

Propagazione del sistema nel tempo

In tutte le tecniche di simulazione molecolare si genera una successione nel

tempo di M configurazioni del sistema e per ciascuna si calcola A (PN , rN)

propriet termodinamiche
Energia Interna:

Capacità termica

Pressione:

Temperatura:

Proprietà Termodinamiche
impostazioni comuni della simulazione
Scelta del modello dell’energia

Meccanica molecolare

Ab initio

Semiempirico

Scelta del modello di confine

Scelta della configurazione iniziale

Fase di equilibrazione

Dalla configurazione iniziale all’equilibrio

Monitoraggio delle proprietà del sistema

Fase di produzione

Analisi della simulazione

Impostazioni comuni della simulazione
condizioni al contorno periodiche
Rimuove gli effetti di confine

Permette il calcolo di proprie-tà macroscopiche usando un piccolo numero di particelle

Quando una particella esce da una cella è sostituita dalla sua immagine che entra dalla cella sul lato opposto

Condizioni al contorno periodiche
il problema del campionamento
La successione di stati del sistema che si ottiene in una simulazione molecolare definisce un campionamento dello spazio delle fasi
  • Per ottenere buoni risultati il campionamento deve essere omogeneo e permettere di esplorare un’ampia parte dello spazio delle fasi
  • In particolare il campionamento è convergiuto se:
    • le quantità medie rimangono stabili nel tempo
    • Simulazioni da diverse condizioni iniziali danno gli stessi risultati
Il problema del campionamento
slide15
Il metodo Monte Carlo genera casualmente delle configurazioni e usa degli particolari criteri per decidere se accettare o no ciascuna nuova configurazione nel set usato per il calcolo della proprietà A

Questi criteri assicurano che la probabilità di ottenere una nuova configurazione sia uguale al fattore di Boltzmann

Configurazioni di bassa energia vengono quindi generati con probabilità più alta che configurazioni di alta energia

Alla fine dellla simulazione il valor medio della proprietà e ottenuto come semplice media

slide16
Nel metodo Monte Carlo l’energia è determinata solo dalla posizione degli atomi e non dai loro momenti

E(PN , rN) = V(rN)

La limitazione dovuta a questo fatto è che non si calcolano i valori assoluti delle proprietà ma solo le deviazione rispetto al valore per il gas ideale (facilmente calcolabile analiticamente)

Non c’è alcuna relazione temporale fra configurazioni successive ottenute in una simulazione Monte Carlo

slide17
Integrazione Monte Carlo

n. di punti sotto la curva

_________________________________

Area sotto la curva =

n. di punti totali

slide18
Energia potenziale media:

Usando l’integrazione Monte Carlo

Si generano Ntrial configurazioni casuali e si calcola:

Proprietà termodinamiche

Z

slide19
Questo approccio non è però fattibile per l’alto numero di configurazioni con fattore di Boltzmann molto piccolo

Questo problema è ovviato nell’approccio Metropolis in cui le configurazioni sono generate con probabilità uguale proprio al fattore di Boltzmann

L’integrale per Q o per una qualsiasi proprietà A può quindi essere approsimato da una semplice somma

slide20
Metropolis Monte Carlo

Si generano selettivamente configurazioni che danno contributi maggiori all’ integrale

Movimento casuale

“Prova”

DE

Metropolis

Test

NO

DE < 0

or

exp(-DE/RT) < X[0,1]

?

YES

X[0,1] è un numero casuale fra 0 e 1

slide21
Simulazioni atomiche (esempio, cluster atomici)

Simulazioni di liquidi

Determinazione delle conformazioni molecolari (sistema di una sola molecola)

Polimeri

Applicazioni

slide22
Sistema di tre atomi uguali in una cella cubica

Calcolo dell’energia potenziale totale media del sistema

Esempio

1)

Configurazione iniziale

Energia potenziale E1:

2)

Variazione casuale della posizione di un atomo qualsiasi, ad esempio l’atomo 2

slide23
3)

Nuova configurazione

Energia potenziale nuova configurazione E2:

4)

Confronto energia configurazione precedente:

a) Se E < 0 o exp(- E/RT) < X [0,1] la nuova

configurazione è accettata

b) Se exp(- E/RT) > X [0,1] la nuova

configurazione non è accettata

5)

Nel caso a) si riparte con una variazione casuale della precedente configurazione, la prima

Nel caso b) si effettua una variazione casuale dell’ultima configurazione, la seconda

slide24
6)

Si valuta l’energia di questa terza configurazione e si prosegue nello stesso modo

7)

Si memorizzano le energie potenziali di tutte le configurazioni accettate E1, E2, E3,…..

Dopo un certo numero di step, ad esempio 100, si conclude la simulazione e si calcola il valor medio dell’energia potenziale come semplice sommatoria:

slide26
A differenza del metodo Monte Carlo, nell’approccio della dinamica molecolare si calcola la dinamica reale del sistema

Applicando le equazioni del moto di Newton si calcolano le traiettorie di tutte le N particelle del sistema

La traiettoria di una particella specifica la posizione e la velocità di tale particella in funzione del tempo xi(t), yi(t), zi(t) vxi(t), vyi(t), vzi(t) ; basta conoscere le coordinate perché le velocità sono le derivate vxi(t) = dxi(t)/dt

Data che la soluzione delle equazioni di Newton è numerica si ottiene una successione di posizioni e velocita in M istanti di tempo successivi t1, t2,…,tM : xi(t1), yi(t1), zi(t1) ; xi(t2), yi(t2), zi(t2) ; ………..; xi(tM), yi(tM), zi(tM)

In pratica si ottiene una successione di M configurazioni che costituiscono un campionamento dello spazio delle fasi di tutto il sistema (N particelle)

slide27
Il valor medio di una proprietà A è ottenuta come media temporale

in pratica

in cui

A(PN rN) = A( PN(ti ),rN(ti ) )

è il valore istantaneo della proprietà A che dipende dalle posizioni e dai momenti (velocità) delle N particelle nell’istante ti

Si noti che a differenza del metodo Monte Carlo è necessario conoscere le velocità di tutte le particelle e non solo le posizioni

propagazione temporale
Propagazione temporale

Equazioni del moto di Newton:

Fi(r) =  V(r1,r2,..,rN) /  ri

integrazione numerica
Integrazione Numerica

Espansione in serie di Taylor

f(t+t) = f(t) + (df(t)/dt)t + 1/2 (d2f(t)/dt2)t2 + ..

Per il moto di una particella ci interessa la sua posizione r e si ha:

In cui v(t) =r(t)/dt e a(t)= d2r(t)/dt2e b(t) è la derivata terza

algoritmo di verlet
Algoritmo in pratica

Si specificano le posizioni a t-dt e t.

Dalle positioni si calcolano le forze al tempo t

Si calcolano le posizioni al tempo t+ dt.

Si calcolano le velocità

Algoritmo di Verlet
slide31
Calcolo della forza al tempo t

Energia di interazione fra gli atomi i e j

Lennard-Jones

Forza sull’atomo i dovuta all’atomo j

slide32
Calcola le forza dalla curvatura del potenziale

Calcola le velocità dalla forza

DT typically 10-15sec

Calcola la nuova posizione

Salva energia e geometria per la media

Dinamica Molecolare

scelta dell intervallo di tempo
Per un sistema di atomi l’intervallo di tempo deve essere piccolo rispetto al tempo medio fra le collisioni

Per molecole flessibili l’ intervallo ottimale è approssimativamente un decimo del tempo per il movimento più veloce

Per molecole flessibili con legami flessibili il moto più veloce è quello di vibrazione, ad esempio per i legami C-H ~10 fs

Gli algoritmi SHAKE e RATTLE sono usati per bloccare i gradi di libertà interni e permettere intervalli di tempo più lunghi

Sistema

Tipo di moto presente

Intervallo suggerito

Atomi

Traslazione

10-14

Molecole rigide

Traslazione, rotazione

5x10-15

Molecole flessibili

Legami rigidi

Traslazione, rotazione

torsione

2x10-15

Molecole flessibili

Legami flessibili

Traslazione, rotazione

Torsione, vibrazione

10-15 or 5x10-16

Scelta dell’intervallo di tempo
preparazione e avvio di una simulazione
Definizione configuraz. iniziale

Derivata sperimentalmente

Calcolata

Assegnazione delle velocità

Inizio della simulazione

Fase di equilibrazione

Controllo della temperatura

Fase di produzione

Acquisizione dei dati

Preparazione e avvio di una simulazione
velocit
Le componenti x, y, z delle velocità hanno distribuzioneVelocità

Le velocità sono assegnate casualmente da una distribuzione di

Maxwell-Boltzmann alla temperatura di interesse:

dinamica e insiemi statistici
Dinamica e insiemi statistici

Una simulazione dinamica è in genere eseguita a N, V e E costanti (insieme microcanonico)

Può essere spesso utile eseguirla a N,V e T costanti (insieme canonico)

Per eseguire una dinamica a T costante dobbiamo ad ogni step al tempo t calcolare T(t) e scalare le velocità, cioè moltiplicarle per un fattore , tale che la temperatura assuma il valore voluto T

Infatti la temperatura è legata alle velocità da:

Si dimostra che tale valore vale:

slide38
Sistema di tre atomi uguali in una cella cubica

Calcolo dell’energia potenziale totale media del sistema

Esempio

1)

Configurazione iniziale (r1, r2, r2) al tempo t1

Energia interazione V12 V13 e V23 forze F12, F13,F23

……….

2)

Si calcola la nuova posizione al tempo t2=t1+t per ogni particella i=1,2,3

slide39
Solvatazione

E importante poiché molte molecole sono in soluzione

  • Le molecole di solvente polare si dispongono attorno allo ione o alla molecola con il lato di polarità opposta rispetto alla carica (parziale) ed esercitano un campo elettrico
  • Questo campo elettrico da luogo ad un potenziale di interazione che deve essere aggiunto all’Hamiltoniano nell’equazione di Schroedinger
  • Nei metodi di meccanica molecolare si aggiunge semplicemente un contributo elettrostatico nell’espressione empirica dell’energia e si considera poi una costante dielettrica nell’interazione elettrostatica tra i vari atomi
ad