Professor: José Tiago Pereira Barbosa 2013

Erro Experimental Professor: José Tiago Pereira Barbosa 2013

Todo conhecimento que não pode ser expresso por números é de qualidade pobre e insatisfatória. Lord Kelvin

Erros em Química Analítica É possível realizar uma análise química totalmente livre de erros ou incertezas? Resultados de 6 determinações de Fe em uma solução padrão contendo 20,00 mg/L de Fe (III). Faixa: 19,4 – 20,3 mg/L Cada medida é influenciada por muitas incertezas dispersão dos resultados Incertezas nunca podem ser completamente eliminadas, uma vez que o valor real de uma medida é sempre desconhecido. A grandeza provável de um erro em uma medida geralmente pode ser determinada oslimites podem ser definidos, dentro dos quais encontra-se o valor real a um dado nível de probabilidade

Algarismos Significativos O número de algarismo significativos é o número mínimo de algarismos necessário para escrever um determinado valor em notação cientifica sem a perda da exatidão. 142,7  1,427 x 102 0,004571 4,571 x 10-3 O algarismo zero é significativo quando se encontra: (i) no meio de um número ou (ii)no final do número do lado direito da vírgula decimal. 106 0,0204 0,804 0,3070

Estimativa do valor real de uma medida Média aritmética n Mediana:usada para estimar o valor real de uma série de dados quando a dispersão é grande Determinação de iodato (mg/Kg) em amostras de sal Analista 1, mg/Kg 58,3 60,1 59,4 58,9 59,7 Analista 2, mg/Kg 58,6 59,9 70,2 58,7 59,5 Média = 59,3 Mediana = 59,4 Média = 61,4 Mediana = 59,5

Exatidão e Precisão Exatidão: proximidade entre o resultado e seu valor real (aceito como real). Erro Absoluto = Xi – Xr Xi = valor medido e Xr = valor real Erro Relativo = (Xi – Xr) x 100 % Xr Avaliação da exatidão de vidrarias com capacidade para 5,0 mL Vidraria Erro relativo, % Cálice 7,4 Proveta 3,2 Pipeta graduada 0,5 Pipeta volumétrica 0,2

Exatidão e Precisão Precisão : descreve a proximidade entre as medidas, ou seja, a proximidade entre os resultados que foram obtidos exatamente da mesma forma. Termos que descrevem a precisão de uma série de dados (função do desvio da média):

Aplicando o Coeficiente de Variação (CV) Determinação enzimática de glicose em sangue SITUAÇÃO 1 Média = 50 mg/L s = 2 mg/L  50 ± 2 mg/L CV = 4 % SITUAÇÃO 2 Média = 10 mg/L s = 2 mg/L  10 ± 2 mg/L CV = 20 % Dados obtidos por métodos volumétricos clássicos CVtolerável= 0,3 %

Só olhando, você já observa muita coisa. Yogi Berra

Classificação de Erros 1 - Erro determinado ou sistemático Tem valor definido, pode ser associado a uma causa, sendo da mesma ordem de grandeza para medidas em replicatas realizadas da mesma forma.

Classificação de Erros 1.1 Detecção do erro determinado ou sistemático Notas: 1 Materiais que contém um ou mais analitos com níveis de concentração exatamente conhecida; 2Se não se dispõe de padrões de referência, um segundo método analítico independente pode ser usado em paralelo  validação estatística; 3Branco (ausência do analito) - revelam erros devido a contaminantes e interferentes provenientes de reagentes e/ou recipientes usados na análise;

Material padrão de referência NIST = National Institute of Standads and Technology Mais de 900 materiais de referência Fígado bovino (metais e ametais) Folha de espinafre (metais e ametais) Folha de macieira (metais e ametais) Solo e sedimentos (metais e ametais, BTX) Poeira urbana (HPAs) Água de chuva / rio (ânions, fenóis) PRODUÇÃO • análises por métodos de referência previamente validados; • análises por dois ou mais métodos independentes; • análises por uma rede de laboratórios tecnicamente competentes e com experiência de análise no material testado.

Limite de Confiança (LC) Limite de Confiança: definem um intervalo em torno da média (x) , o qual inclui o valor real (  ) a uma dada probabilidade (nível de confiança). Áreas sobre a curva gaussiana para valores de  z LC = z = desvio da média em unidades de desvio padrão da população

Limite de Confiança (LC) Tabela com valores de t para diferentes níveis de probabilidade

Limite de Confiança (LC) Determinação do teor de álcool (%) no sangue de motoristas 90 % Resultados, % 0,084 0,089 0,079 0,081 0,087 LC90= 0,084 ± (0,004 x 2,13) / 2,24 LC90 = 0,084 ± 0,004 Intervalo de Confiança = 0,080 – 0,088 % t90 = 2,13 95 % LC95= 0,084 ± (0,004 x 2,78) / 2,24 LC95 = 0,084 ± 0,005 % Intervalo de Confiança = 0,079 – 0,089 % t95 = 2,78 Média = 0,084 % s = 0,004 % N – 1 = graus de liberdade Média, s e LC são medidas que indicam a PRECISÃO

Rejeição de Valores – Teste Q Teste Q : Critério de rejeição de valores suspeitos para cálculo da média a um determinado nível de confiança :

Rejeição de Valores – Teste Q Critério: Se Qexp.  Qcrítico(tabelado) para um número de resultados (n) de 3 a 10 , o valor suspeito deve ser rejeitado. Determinação do teor Hg (µg/L) na urina de garimpeiros 95% Qexp = (|78,24 – 75,61|) / (|78,24 – 73,08|) Qexp = 0, 509 Média = 74,94µg/L s = 2,09 Resultados, µg/L 78,24 73,37 75,61 73,08 74,42 Q95 = 0,710 Substituindo 78,24 por 85,20 no conjunto de dados. Qexp = (|85,20 – 75,61|) / (|85,20 – 73,08|) Qexp = 0, 791 Média = 74,03µg/L s = 1,08 Q95 = 0,710

Professor: José Tiago Pereira Barbosa 2013