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Alkoholische Gärung

Alkoholische Gärung. Gärungen sind mikrobielle Abbauprozesse zur Energiegewinnung in Abwesenheit von Sauerstoff . Sie sind allerdings deutlich weniger energieeffizient als die biochemischen Abbauprozesse in Gegenwart von O 2 .

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Alkoholische Gärung

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Presentation Transcript

  1. Alkoholische Gärung Gärungen sind mikrobielle Abbauprozesse zur Energiegewinnung in Abwesenheit von Sauerstoff. Sie sind allerdings deutlich weniger energieeffizient als die biochemischen Abbauprozesse in Gegenwart von O2. Ein bekanntes Beispiel dafür ist die alkoholische Gärung, die beim Bierbrauen eine Rolle spielt. D-Glucose (offenkettigeAldehydform) Quelle: gsn-donau.de (Katalysator: Enzyme der Hefe) CO2 2 2 + Ethanol Kohlendioxid

  2. Alkoholische Gärung Betrachten wir auf den folgenden Folien zunächst einmal die energieliefernde Aufspaltung des Traubenzuckers (= D-Glucose; sechs C-Atome) in zwei kürzerkettige Kohlenhydrate mit jeweils drei C-Atomen. D-Glucose (offenkettigeAldehydform) a-D-Glucose b-D-Glucose Die Abbildung zeigt das uns bekannte Gleichgewicht der D-Glucose in einer wässrigen Lösung. Lösen wir reine a-D-Glucose oder reine b-D-Glucose in Wasser auf, so stellt sich über die offenkettige Form (mit der Aldehydgruppe am C-1) ein dynamisches Gleichgewicht zwischen dem a- und dem b-Isomeren ein.

  3. Alkoholische Gärung a-D-Glucose b-D-Glucose D-Glucose (offenkettigeAldehydform in der Fischer-Projektion) Hier wird die offenkettige Form (die im Gleichgewicht in der Lösung übrigens nur zu ca. 1 Prozent vorliegt) in der sogenannten Fischer-Projektion dargestellt.

  4. Alkoholische Gärung D-Glucose (offenkettigeAldehydform in der Fischer-Projektion) Betrachten wir nun, welche der C-Atome in der Kohlenstoffkette der D-Glucose im Verlauf der alkoholischen Gärung die beiden C-Atome von Ethanol-Molekülen ausmachen werden.

  5. Alkoholische Gärung D-Glucose (offenkettigeAldehydform in der Fischer-Projektion) Quelle: rowi.standardleitweg.de Es sind die beiden jeweils endständigen C-Atome (also C-1 und C-2 sowie C-5 und C-6), die die Skelette von Ethanol-Molekülen bilden werden.

  6. Alkoholische Gärung D-Glucose (offenkettigeAldehydform in der Fischer-Projektion) Quelle: jostsoriginal.de Die beiden mittleren C-Atome (also C-3 und C-4) werden zu den C-Atomen von Kohlendioxid-Molekülen. CO2 entsteht ja im Verlauf der alkoholischen Gärung, warum auf das Gärgefäß ein mit Flüssigkeit gefülltes sogenanntes Gärröhrchen gesetzt werden muß. Das Gärröhrchen erlaubt den Austritt von CO2 und verhindert somit die Ausbildung von Überdruck; es verhindert aber gleichzeitig das Eindringen von Luftsauerstoff, der den anaeroben Charakter des Gärprozesses zunichte machen und unerwünschte oxidative Reaktionsprozesse erlauben würde.

  7. Alkoholische Gärung * Die D-Glucose (hier nochmals mit den vier Stereozentren wiedergegeben) wird im ersten Schritt in einen Ester umgewandelt …

  8. Alkoholische Gärung * … und zwar in einen Ester der anorganischen Mineralsäure H3PO4 (Phosphorsäure). Die veresterte alkoholische OH-Gruppe ist die OH-Gruppe am C-Atom Nr. 6. In dem pH-Bereich, in welchem Gärprozesse ablaufen, sind in der Regel zwei der OH-Gruppen des Phosphatrests deprotoniert.

  9. Alkoholische Gärung * Dieser Phosphorsäure-Ester wird nunmehr in ein Isomeres umgewandelt. Diese Isomerisierung betrifft den Bereich der C-Atome Nr. 1 und 2. Dabei wird das p-Elektronenpaar der C=O-Gruppe am C-1 (oberer Pfeil) zwischen die C-Atome Nr. 1 und 2 verschoben, bei gleichzeitiger Wanderung eines H-Atoms (respektive Protons; linker Pfeil) vom C-2 an das O-Atom der ursprünglichen C=O-Gruppe.

  10. Alkoholische Gärung Dieser Phosphorsäure-Ester wird nunmehr in ein Isomeres umgewandelt. Diese Isomerisierung betrifft den Bereich der C-Atome Nr. 1 und 2. Dabei wird das p-Elektronenpaar der C=O-Gruppe am C-1 zwischen die C-Atome Nr. 1 und 2 verschoben (linker Pfeil), bei gleichzeitiger Wanderung eines H-Atoms (respektive Protons) vom C-2 an das O-Atom der ursprünglichen C=O-Gruppe (Pfeil rechts oben).

  11. Alkoholische Gärung Die neu entstandene Gruppe im Bereich von C-1 und C-2 nennt man eine Endiol-Gruppe („En“ steht für die C=C-Doppel-bindung in der Gruppe, „diol“ für die beiden OH-Gruppen; würde nur eines der C-Atome der C=C-Doppelbindung eine OH-Gruppe tragen, dann würden wir von einem Enol sprechen).

  12. Alkoholische Gärung Eine derartige Form der Strukturisomerie (gleichzeitige Wanderung von p-Elektronen und Protonen innerhalb eines Moleküls) bezeichnet man allgemein als Tautomerie. Trägt, wie in diesem Fall, eines der Tautomere eine Carbonylgruppe und das andere stattdessen eine C=C-Doppelbindung mit OH-Gruppe, dann spricht man von einer Keto-Enol-Tautomerie.

  13. Alkoholische Gärung Der folgende Schritt ist ebenfalls eine Tautomerie.

  14. Alkoholische Gärung Der folgende Schritt ist ebenfalls eine Tautomerie. Das p-Elektronenpaar wird abermals verschoben und bildet nun den Bestandteil einer C=O-Gruppe am C-2 (rechter Pfeil). Gleichzeitig wandert ein Proton von der OH-Gruppe am ursprünglichen C-2 an das C-1 (und findet sich dort als Teil der CH2-Gruppe wieder; linker Pfeil; das betreffende H-Atom ist in dieser Skelettschreibweise nicht mit eingezeichnet).

  15. Alkoholische Gärung Das nunmehr gebildete Isomere ist der Phosphorsäure-Ester der D-Fructose, auch Fructose-6-phosphat genannt.

  16. Alkoholische Gärung Im Folgeschritt wird auch die OH-Gruppe am C-1 mit Phosphorsäure verestert. Das Produkt heißt Fructose-1,6-bisphosphat.

  17. Alkoholische Gärung Zur besseren Übersicht über die nächsten Schritte sollen abweichend von der Skelettschreibweise sämtliche H-Atome des Fructose-1,6-bisphosphats eingezeichnet werden.

  18. Alkoholische Gärung Ein Oxonium-Ion (oben) und ein Wasser-Molekül (unten) sind Teilnehmer am folgenden Reaktionsschritt.

  19. Alkoholische Gärung 3 4 Während das H2O-Molekül als Base fungiert und ein Proton von der OH-Gruppe am C-4 abgreift (Pfeil unten rechts), wird das Bindungselektronenpaar zwischen dem O-Atom und dem vom Wasser-Molekül entfernten Proton zwischen das O-Atom und das C-4 verschoben (Pfeil unten links). Es bildet somit das p-Elektronenpaar einer neuen C=O-Gruppe, und zwar der eines Aldehyds.

  20. Alkoholische Gärung 3 4 Der kürzere Elektronenverschiebungspfeil links oben zwischen den C-Atomen Nr. 3 und Nr. 4 zeigt uns, daß die Kette der C-Atome in der Mitte aufgebrochen wird, wobei zwei kleinere Bruchstücke mit jeweils drei C-Atomen entstehen.

  21. Alkoholische Gärung Die Abbildung zeigt uns das Ergebnis jener Elektronenpaar-Verschiebungen. Interessant ist, daß wir im oberen Molekül ein C-Atom vorfinden, das eine negative Ladung trägt! Eine solche Spezies wird als Carbanion bezeichnet. Ein solches Carbanion kann nur unter ganz besonderen Bedingungen gebildet werden!

  22. Alkoholische Gärung Die grundlegende Voraussetzung für die Bildung eines Carbanions ist, daß die negative Ladung am Kohlenstoff auf irgendeine Weise – zumindest zum Teil – auf andere Bindungspartner „abgewälzt“ werden kann. Im vorliegenden Fall ist das betreffende C-Atom nämlich in der „glücklichen“ Lage, in direkter Nachbarschaft zum C-Atom einer C=O-Gruppe zu stehen! Man bezeichnet dieses C-Atom in direkter Nachbarschaft zu einer C=O-Gruppe als a-C-Atom.

  23. Alkoholische Gärung Wie die Elektronenverschiebungspfeile in der Abbildung zeigen, ist die negative Ladung nicht am a-C-Atom lokalisiert, sondern kann in Richtung der C=O-Gruppe delokalisiert werden. Gleichzeitig muß das p-Elektronenpaar der C=O-Doppelbindung in Richtung O-Atom verschoben werden oder, wenn sich wie hier ein Oxonium-Ion in direkter Nachbarschaft befindet, hin zu einem Proton des Oxonium-Ions.

  24. Alkoholische Gärung Zunächst bildet das oben abgebildete Molekül eine Endiol-Gruppe aus. Das unten abgebildete Molekül ist Glycerinaldehyd-3-phosphat (unter Berücksichtigung der Stereochemie, welche uns die Fischer-Projektion vorgibt: D-Glycerinaldehyd-3-phosphat).

  25. Alkoholische Gärung Diese Abbildung zeigt beide im Gleichgewicht befindlichen Moleküle unter Berücksichtigung des Bindungswinkels der Aldehydgruppe.

  26. Alkoholische Gärung Vor dem folgenden Reaktionsschritt wird die C-C-Bindung des oben abgebildeten Endiol-Form um 180° gedreht.

  27. Alkoholische Gärung Diese 180°-Drehung ist notwendig, damit als Produkt der Isomerisierung letzten Endes ein zweites Molekül des (unten abgebildeten) D-Glycerinaldehyd-3-phosphats entsteht und nicht etwa L-Glycerinaldehyd-3-phosphat.

  28. Alkoholische Gärung Nun kann die Endiol-Form in die Aldehydform des D-Glycerinaldehyd-3-phosphats umgewandelt werden. Im Gleichgewicht liegen insgesamt zwei MoleküleD-Glycerinaldehyd-3-phosphat vor.

  29. Alkoholische Gärung Achtung: auch das obere Molekül stellt D-Glycerinaldehyd-3-phosphat dar, obwohl die OH-Gruppe nach links zeigt! Wir dürfen nicht vergessen, daß diese Fischer-Projektion „auf dem Kopf“ steht.

  30. Alkoholische Gärung Betrachten wir nun schrittweise den Weg von dem mit Phosphorsäure veresterten Zucker (also dem Glycerinaldehyd-3-phosphat) hin zum Ethanol. Glycerinaldehyd-3-phosphat

  31. Alkoholische Gärung Die beiden C-Atome und das O-Atom des späteren Ethanol-Moleküls sind hier mit einem grünen Dreieck hervorgehoben. Glycerinaldehyd-3-phosphat

  32. Alkoholische Gärung Oxidation Der erste Schritt ist eine Oxidation der Aldehydgruppe … Glycerinaldehyd-3-phosphat

  33. Alkoholische Gärung 3-Phospho-glycerinsäure Oxidation … zur entsprechenden Carbonsäure ... Glycerinaldehyd-3-phosphat

  34. Salz der 3-Phospho-glycerinsäure (= 3-Phosphoglycerat) Oxidation … bzw. genaugenommen zu deren Salz (entsprechend dem pH-Wert der Lösung). Glycerinaldehyd-3-phosphat

  35. Salz der 3-Phospho-glycerinsäure (= 3-Phosphoglycerat) Isomerisierung Oxidation Nun folgt eine Isomerisierung ... Glycerinaldehyd-3-phosphat

  36. 2-Phosphoglycerat Salz der 3-Phospho-glycerinsäure (= 3-Phosphoglycerat) Isomerisierung Oxidation … bei welcher die Phosphatgruppe vom O-Atom der OH-Gruppe am C-3 an das O-Atom der OH-Gruppe am C-2 wandert. Glycerinaldehyd-3-phosphat

  37. 2-Phosphoglycerat Salz der 3-Phospho-glycerinsäure (= 3-Phosphoglycerat) Dehydratisierung (= Abspaltung von Wasser) Isomerisierung Oxidation Die dadurch „frei“ gewordene OH-Gruppe am C-3 wird zusammen mit dem H-Atom am C-2 als Wasser abgespalten. Der Fachausdruck für die Abspaltung eines Wasser-Moleküls aus einem größeren Molekül lautet „Dehydratisierung“ (nicht zu verwechseln mit „Dehydrierung“ – dies wäre die Abspaltung eines Wasserstoff-Moleküls H2 bzw. zweier einzelner H-Atome). Glycerinaldehyd-3-phosphat

  38. Phosphoenolpuruvat[gemischter Ester aus dem Salz der (anorganischen) Phosphorsäure und dem Salz der (organischen) Enolform der Brenztraubensäure] 2-Phosphoglycerat Salz der 3-Phospho-glycerinsäure (= 3-Phosphoglycerat) Dehydratisierung (= Abspaltung von Wasser) Isomerisierung Oxidation Das Produkt jener Dehydratisierung trägt den Namen Phosphoenolpyruvat; „Phospho“ wegen der Phosphatgruppe; „Pyruvat“ ist der Trivialname für ein Salz der Brenztraubensäure (deren offizieller Name lautet: 2-Oxo-propansäure); „Enol“ deswegen, weil die Brenztraubensäure hier nicht in ihrer Keto-Form vorliegt, sondern in der dazu strukturisomeren Enol-Form. Glycerinaldehyd-3-phosphat

  39. Phosphoenolpuruvat[gemischter Ester aus dem Salz der (anorganischen) Phosphorsäure und dem Salz der (organischen) Enolform der Brenztraubensäure] 2-Phosphoglycerat Salz der 3-Phospho-glycerinsäure (= 3-Phosphoglycerat) Dehydratisierung (= Abspaltung von Wasser) Isomerisierung Hydrolyse Oxidation Der nächste Schritt ist eine Hydrolyse. Dieser Begriff stammt aus dem Altgriechischen. Wir verstehen darunter die Spaltung (gr.: lysis) einer chemischen Bindung mit Hilfe eines Moleküls Wasser (gr.: hydor). Glycerinaldehyd-3-phosphat

  40. Phosphoenolpuruvat[gemischter Ester aus dem Salz der (anorganischen) Phosphorsäure und dem Salz der (organischen) Enolform der Brenztraubensäure] 2-Phosphoglycerat Salz der 3-Phospho-glycerinsäure (= 3-Phosphoglycerat) Dehydratisierung (= Abspaltung von Wasser) Isomerisierung Hydrolyse Oxidation Salz der 2-Hydroxy- -propensäure (= Salz der Enolform der Brenztrauben- säure) Gespalten wird in diesem Fall die Esterbindung. Dabei wird Energie frei, die gespeichert wird, indem der Körper sie zur Bildung eines Moleküls ATP (Adenosintriphosphat) aus einem Molekül ADP (Adenosin-diphosphat) und einem Molekül Phosphat nutzt. Glycerinaldehyd-3-phosphat

  41. Phosphoenolpuruvat[gemischter Ester aus dem Salz der (anorganischen) Phosphorsäure und dem Salz der (organischen) Enolform der Brenztraubensäure] 2-Phosphoglycerat Salz der 3-Phospho-glycerinsäure (= 3-Phosphoglycerat) Dehydratisierung (= Abspaltung von Wasser) Isomerisierung Hydrolyse Oxidation Als nächstes findet wieder eine Isomerisierung statt, … Salz der 2-Hydroxy- -propensäure (= Salz der Enolform der Brenztrauben- säure) Isomerisierung (hier: Keto-Enol- Tautomerie) Glycerinaldehyd-3-phosphat

  42. Phosphoenolpuruvat[gemischter Ester aus dem Salz der (anorganischen) Phosphorsäure und dem Salz der (organischen) Enolform der Brenztraubensäure] 2-Phosphoglycerat Salz der 3-Phospho-glycerinsäure (= 3-Phosphoglycerat) Dehydratisierung (= Abspaltung von Wasser) Isomerisierung Hydrolyse Oxidation … bei der das Salz der „normalen“ Keto-Form der Brenztraubensäure gebildet wird. Salz der 2-Hydroxy- -propensäure (= Salz der Enolform der Brenztrauben- säure) Isomerisierung (hier: Keto-Enol- Tautomerie) Glycerinaldehyd-3-phosphat Salz der 2-Oxopropansäure (= Salz der Brenztraubensäure = = Pyruvat)

  43. Phosphoenolpuruvat[gemischter Ester aus dem Salz der (anorganischen) Phosphorsäure und dem Salz der (organischen) Enolform der Brenztraubensäure] 2-Phosphoglycerat Salz der 3-Phospho-glycerinsäure (= 3-Phosphoglycerat) Dehydratisierung (= Abspaltung von Wasser) Isomerisierung Nun wird CO2 abgespalten, was wir an der Bildung von Gasblasen im Gärröhrchen erkennen können. Hydrolyse Oxidation Salz der 2-Hydroxy- -propensäure (= Salz der Enolform der Brenztrauben- säure) Decarboxylierung Isomerisierung (hier: Keto-Enol- Tautomerie) Glycerinaldehyd-3-phosphat Salz der 2-Oxopropansäure (= Salz der Brenztraubensäure = = Pyruvat)

  44. Phosphoenolpuruvat[gemischter Ester aus dem Salz der (anorganischen) Phosphorsäure und dem Salz der (organischen) Enolform der Brenztraubensäure] 2-Phosphoglycerat Salz der 3-Phospho-glycerinsäure (= 3-Phosphoglycerat) Dehydratisierung (= Abspaltung von Wasser) Isomerisierung Das kurzfristig entstehende Produkt ist (gesundheitsschädliches) Ethanal, … Hydrolyse Oxidation Salz der 2-Hydroxy- -propensäure (= Salz der Enolform der Brenztrauben- säure) Decarboxylierung Isomerisierung (hier: Keto-Enol- Tautomerie) Glycerinaldehyd-3-phosphat Ethanal (= Acetaldehyd) Salz der 2-Oxopropansäure (= Salz der Brenztraubensäure = = Pyruvat)

  45. Phosphoenolpuruvat[gemischter Ester aus dem Salz der (anorganischen) Phosphorsäure und dem Salz der (organischen) Enolform der Brenztraubensäure] 2-Phosphoglycerat Salz der 3-Phospho-glycerinsäure (= 3-Phosphoglycerat) Dehydratisierung (= Abspaltung von Wasser) Isomerisierung … welches aber umgehend reduziert wird … Hydrolyse Oxidation Reduktion Salz der 2-Hydroxy- -propensäure (= Salz der Enolform der Brenztrauben- säure) Decarboxylierung Isomerisierung (hier: Keto-Enol- Tautomerie) Glycerinaldehyd-3-phosphat Ethanal (= Acetaldehyd) Salz der 2-Oxopropansäure (= Salz der Brenztraubensäure = = Pyruvat)

  46. Phosphoenolpuruvat[gemischter Ester aus dem Salz der (anorganischen) Phosphorsäure und dem Salz der (organischen) Enolform der Brenztraubensäure] 2-Phosphoglycerat Salz der 3-Phospho-glycerinsäure (= 3-Phosphoglycerat) Dehydratisierung (= Abspaltung von Wasser) Isomerisierung … zu Ethanol. Hydrolyse Oxidation Ethanol Reduktion Salz der 2-Hydroxy- -propensäure (= Salz der Enolform der Brenztrauben- säure) Decarboxylierung Isomerisierung (hier: Keto-Enol- Tautomerie) Glycerinaldehyd-3-phosphat Ethanal (= Acetaldehyd) Salz der 2-Oxopropansäure (= Salz der Brenztraubensäure = = Pyruvat)

  47. Phosphoenolpuruvat[gemischter Ester aus dem Salz der (anorganischen) Phosphorsäure und dem Salz der (organischen) Enolform der Brenztraubensäure] 2-Phosphoglycerat Salz der 3-Phospho-glycerinsäure (= 3-Phosphoglycerat) Dehydratisierung (= Abspaltung von Wasser) Isomerisierung Hydrolyse Oxidation Ethanol Reduktion Salz der 2-Hydroxy- -propensäure (= Salz der Enolform der Brenztrauben- säure) Decarboxylierung Isomerisierung (hier: Keto-Enol- Tautomerie) Glycerinaldehyd-3-phosphat Ethanal (= Acetaldehyd) Salz der 2-Oxopropansäure (= Salz der Brenztraubensäure = = Pyruvat)

  48. Phosphoenolpuruvat[gemischter Ester aus dem Salz der (anorganischen) Phosphorsäure und dem Salz der (organischen) Enolform der Brenztraubensäure] 2-Phosphoglycerat Salz der 3-Phospho-glycerinsäure (= 3-Phosphoglycerat) Dehydratisierung (= Abspaltung von Wasser) Isomerisierung Hydrolyse Oxidation Ethanol Reduktion Salz der 2-Hydroxy- -propensäure (= Salz der Enolform der Brenztrauben- säure) Decarboxylierung Isomerisierung (hier: Keto-Enol- Tautomerie) Glycerinaldehyd-3-phosphat Ethanal (= Acetaldehyd) Salz der 2-Oxopropansäure (= Salz der Brenztraubensäure = = Pyruvat)

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