冶金原理

1. 冶金原理 氧化物用气体还原剂还原 上一章

2. 任务：氧化物用气体还原剂还原 • 问题： • 一、气体还原剂的性质 • 二、氧化物用气体还原剂还原的条件

3. 目录 • 第一节 概述 • 第二节 燃烧反应 • 第三节 氧化物用气体还原剂(CO、H2)还原 • 第四节 氧化物用固体还原剂(C)还原 • 第五节 复杂化合物的还原 • 第六节 金属热还原 • 第七节 氧化物还原实例 • 第八节 氧化物还原动力学

4. 第一节 概 述 金属氧化物在高温下还原为金属是火法冶金过程中最重要的一环，它被广泛地应用于黑色、有色及稀有金属冶金中。火法冶金的还原过程按原料和产品的特点可分为以下几种情况： 氧化矿或精矿直接还原为金属，如锡精矿、铁矿石的还原熔炼； 硫化精矿经氧化焙烧后再还原，如铅烧结矿、锌焙烧矿的还原；． 湿法冶金制取的纯氧化物还原为金属，如三氧化钨粉的氢还原、四氯化钛的镁热还原；

5. 含两种氧化物的氧化矿选择性还原其中一种氧化物，另一种氧化物富集在半成品中，如钛铁矿还原铁后得出含高二氧化钛的高钛渣等。含两种氧化物的氧化矿选择性还原其中一种氧化物，另一种氧化物富集在半成品中，如钛铁矿还原铁后得出含高二氧化钛的高钛渣等。 • 按所用还原剂的种类划分，还原过程可分为气体还愿剂还原，固体碳还原，金属热还原等，以下将按还原剂种类来讨论氧化物的还原原理。 • 由于火法冶金过程需要用燃料燃烧来得到高温，而燃料与还原剂又是相互联系的，因此将首先介绍燃烧反应的热力学。

6. 第二节燃烧反应 • 火法冶金所用的燃料中，固体燃料有煤和焦炭，其可燃成分主要为碳(c)；气体燃料有煤气和天然气，液体燃料有重油等，其可燃成分，主要为CO和H：。冶金用还原剂有时是燃料本身，如煤和焦碳，有时是燃料燃烧产物，如CO和H：。参与燃烧的助燃剂为氧气(oz)；主要来自于空气，有时是氧化物中所含的氧气(o：)。而燃烧和还原的气体产物则为 C02和水蒸气。因而，燃烧反应是与C-O系和C-H—o系有关的反应。

8. 反应(3)和(4)由于碳在高温下与氧反应可同时生成CO和CO2，因而不能单独进行研究，通常其热力学数据系由反应(1)和(2)间接求出，即反应(1)加反应(2)得出反应(3)，而反应(1)的两倍加上反应(2)得到反应(4)。反应(3)和(4)由于碳在高温下与氧反应可同时生成CO和CO2，因而不能单独进行研究，通常其热力学数据系由反应(1)和(2)间接求出，即反应(1)加反应(2)得出反应(3)，而反应(1)的两倍加上反应(2)得到反应(4)。 • 反应(2)、(3)和(4)皆为离解生成反应，其热力学规律已在第二章中讨论过。备反应的标准吉布斯自由能-T曲线见图l一3。 • 由图3一l可见，碳的完全燃烧和不完全燃烧反应的△沪值在任何温度下都是负值，且温度升高使不完全燃烧反应的x6,o值变得更负，因而这两个反应在高温下能完全反应。在氧气(oz)充足时，c完全燃烧成coz，o：不足时将生成一部分coo煤气燃烧反应的AG~值随温度升高而 • 加大，因而温度高时，CO不易反应完全。对碳的气化反应，温度较低时为正值，温度高时为负值，这一特征决定了气化反应的平衡对气相成分有明显的影响。 • 以下着重分析煤气燃烧反应和碳的气化反应。

17. 图中曲线为平衡曲线，表明了给定温度下的平衡成分。若实际气体成分高于曲线的平衡值，即实际的%CO大于平衡的%CO，则反应向CO减少的方向进行，此时只有CO2是稳定区，相反，曲线以下区域是CO的稳定区。

22. 第三节、氧化物用气体还原剂（CO、H2）还原

27. 如果不用等温方程式直接求出给定条件下的ΔGθ值，而是先求出标准状态下的平衡气相组成中的CO浓度，然后与实际条件相比较，也同样可以得出上述结论。例3-3中已求出1500K时CoO用CO还原的平衡气相组成为%CO/%CO2=0.1233，即CO为10.98%（进行还原反应的最低浓度）。已给实际条件为1500K，CO为20%，因（实际）=20265Pa（0.2atm）＞=11125.5Pa(0.1098atm),反应向降低CO浓度的方向，即向生成Co的方向进行，若控制这样的条件，可以用CO还原CoO成Co，还原反应进行过程中CO浓度不断减少，直至达到平衡浓度（10.98%），反应处于该温度条件下的平衡状态。为使CoO的还原反应能够继续进行，必须保持气相中CO浓度大于CO平衡浓度，及气体产物CO2浓度低于CO2平衡浓度。如果不用等温方程式直接求出给定条件下的ΔGθ值，而是先求出标准状态下的平衡气相组成中的CO浓度，然后与实际条件相比较，也同样可以得出上述结论。例3-3中已求出1500K时CoO用CO还原的平衡气相组成为%CO/%CO2=0.1233，即CO为10.98%（进行还原反应的最低浓度）。已给实际条件为1500K，CO为20%，因（实际）=20265Pa（0.2atm）＞=11125.5Pa(0.1098atm),反应向降低CO浓度的方向，即向生成Co的方向进行，若控制这样的条件，可以用CO还原CoO成Co，还原反应进行过程中CO浓度不断减少，直至达到平衡浓度（10.98%），反应处于该温度条件下的平衡状态。为使CoO的还原反应能够继续进行，必须保持气相中CO浓度大于CO平衡浓度，及气体产物CO2浓度低于CO2平衡浓度。

28. 用例3-3的计算方法，可以求出各种氧化物在1473K温度下用CO还原的平衡气相成分，并以气相成分对各种氧化物的标准生成吉布斯自由能作图（图3-7）。用例3-3的计算方法，可以求出各种氧化物在1473K温度下用CO还原的平衡气相成分，并以气相成分对各种氧化物的标准生成吉布斯自由能作图（图3-7）。 • 由图3-7可看出，氧化物生成吉不斯自由能值愈小，用CO还原时，气相中CO/CO2比值就愈大。图中氧化物大体分为三类：Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等氧化物、CO/CO2约为103～106，即几乎为纯CO才能使之还原，故为难还原氧化物。而CoO、NiO、PbO、Cu2O等则相反，为易还原氧化物。P2O5、SnO2、ZnO、FeO则介于两者之间，大约50%CO浓度即可还原。

30. 图3-7与常见的以CO平衡浓度对氧化物的ΔGθ作图的等温S曲线是一致的，而本图的坐标在CO浓度偏高和偏低时更为准确。

31. 二、氧化物用H2还原

32. 由于水煤气反应是强放热反应（ΔHθ298=-40534.6J），因而MeO用H2还原要比用CO还原多吸热（298K时为40534.6J），故MeO用CO还原时，有放热反应，也有吸热反应，而用H2还原则几乎都是吸热反应，即常数＞0，%H2随温度升高而降低。