冶金原理

1. 冶金原理 第三章 氧化物的还原 上一章

2. 目录 • 第一节 概述 • 第二节 燃烧反应 • 第三节 氧化物用气体还原剂(CO、H2)还原 • 第四节 氧化物用固体还原剂(C)还原 • 第五节 复杂化合物的还原 • 第六节 金属热还原 • 第七节 氧化物还原实例 • 第八节 氧化物还原动力学

3. 第一节 概 述 金属氧化物在高温下还原为金属是火法冶金过程中最重要的一环，它被广泛地应用于黑色、有色及稀有金属冶金中。火法冶金的还原过程按原料和产品的特点可分为以下几种情况： 氧化矿或精矿直接还原为金属，如锡精矿、铁矿石的还原熔炼； 硫化精矿经氧化焙烧后再还原，如铅烧结矿、锌焙烧矿的还原；． 湿法冶金制取的纯氧化物还原为金属，如三氧化钨粉的氢还原、四氯化钛的镁热还原；

4. 含两种氧化物的氧化矿选择性还原其中一种氧化物，另一种氧化物富集在半成品中，如钛铁矿还原铁后得出含高二氧化钛的高钛渣等。含两种氧化物的氧化矿选择性还原其中一种氧化物，另一种氧化物富集在半成品中，如钛铁矿还原铁后得出含高二氧化钛的高钛渣等。 • 按所用还原剂的种类划分，还原过程可分为气体还愿剂还原，固体碳还原，金属热还原等，以下将按还原剂种类来讨论氧化物的还原原理。 • 由于火法冶金过程需要用燃料燃烧来得到高温，而燃料与还原剂又是相互联系的，因此将首先介绍燃烧反应的热力学。

5. 第二节燃烧反应 • 火法冶金所用的燃料中，固体燃料有煤和焦炭，其可燃成分主要为碳(c)；气体燃料有煤气和天然气，液体燃料有重油等，其可燃成分，主要为CO和H：。冶金用还原剂有时是燃料本身，如煤和焦碳，有时是燃料燃烧产物，如CO和H：。参与燃烧的助燃剂为氧气(oz)；主要来自于空气，有时是氧化物中所含的氧气(o：)。而燃烧和还原的气体产物则为 C02和水蒸气。因而，燃烧反应是与C-O系和C-H—o系有关的反应。

7. 反应(3)和(4)由于碳在高温下与氧反应可同时生成CO和CO2，因而不能单独进行研究，通常其热力学数据系由反应(1)和(2)间接求出，即反应(1)加反应(2)得出反应(3)，而反应(1)的两倍加上反应(2)得到反应(4)。反应(3)和(4)由于碳在高温下与氧反应可同时生成CO和CO2，因而不能单独进行研究，通常其热力学数据系由反应(1)和(2)间接求出，即反应(1)加反应(2)得出反应(3)，而反应(1)的两倍加上反应(2)得到反应(4)。 • 反应(2)、(3)和(4)皆为离解生成反应，其热力学规律已在第二章中讨论过。备反应的标准吉布斯自由能-T曲线见图l一3。 • 由图3一l可见，碳的完全燃烧和不完全燃烧反应的△沪值在任何温度下都是负值，且温度升高使不完全燃烧反应的x6,o值变得更负，因而这两个反应在高温下能完全反应。在氧气(oz)充足时，c完全燃烧成coz，o：不足时将生成一部分coo煤气燃烧反应的AG~值随温度升高而 • 加大，因而温度高时，CO不易反应完全。对碳的气化反应，温度较低时为正值，温度高时为负值，这一特征决定了气化反应的平衡对气相成分有明显的影响。 • 以下着重分析煤气燃烧反应和碳的气化反应。

16. 图中曲线为平衡曲线，表明了给定温度下的平衡成分。若实际气体成分高于曲线的平衡值，即实际的%CO大于平衡的%CO，则反应向CO减少的方向进行，此时只有CO2是稳定区，相反，曲线以下区域是CO的稳定区。

21. 第三节、氧化物用气体还原剂（CO、H2）还原

26. 如果不用等温方程式直接求出给定条件下的ΔGθ值，而是先求出标准状态下的平衡气相组成中的CO浓度，然后与实际条件相比较，也同样可以得出上述结论。例3-3中已求出1500K时CoO用CO还原的平衡气相组成为%CO/%CO2=0.1233，即CO为10.98%（进行还原反应的最低浓度）。已给实际条件为1500K，CO为20%，因（实际）=20265Pa（0.2atm）＞=11125.5Pa(0.1098atm),反应向降低CO浓度的方向，即向生成Co的方向进行，若控制这样的条件，可以用CO还原CoO成Co，还原反应进行过程中CO浓度不断减少，直至达到平衡浓度（10.98%），反应处于该温度条件下的平衡状态。为使CoO的还原反应能够继续进行，必须保持气相中CO浓度大于CO平衡浓度，及气体产物CO2浓度低于CO2平衡浓度。如果不用等温方程式直接求出给定条件下的ΔGθ值，而是先求出标准状态下的平衡气相组成中的CO浓度，然后与实际条件相比较，也同样可以得出上述结论。例3-3中已求出1500K时CoO用CO还原的平衡气相组成为%CO/%CO2=0.1233，即CO为10.98%（进行还原反应的最低浓度）。已给实际条件为1500K，CO为20%，因（实际）=20265Pa（0.2atm）＞=11125.5Pa(0.1098atm),反应向降低CO浓度的方向，即向生成Co的方向进行，若控制这样的条件，可以用CO还原CoO成Co，还原反应进行过程中CO浓度不断减少，直至达到平衡浓度（10.98%），反应处于该温度条件下的平衡状态。为使CoO的还原反应能够继续进行，必须保持气相中CO浓度大于CO平衡浓度，及气体产物CO2浓度低于CO2平衡浓度。

27. 用例3-3的计算方法，可以求出各种氧化物在1473K温度下用CO还原的平衡气相成分，并以气相成分对各种氧化物的标准生成吉布斯自由能作图（图3-7）。用例3-3的计算方法，可以求出各种氧化物在1473K温度下用CO还原的平衡气相成分，并以气相成分对各种氧化物的标准生成吉布斯自由能作图（图3-7）。 • 由图3-7可看出，氧化物生成吉不斯自由能值愈小，用CO还原时，气相中CO/CO2比值就愈大。图中氧化物大体分为三类：Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等氧化物、CO/CO2约为103～106，即几乎为纯CO才能使之还原，故为难还原氧化物。而CoO、NiO、PbO、Cu2O等则相反，为易还原氧化物。P2O5、SnO2、ZnO、FeO则介于两者之间，大约50%CO浓度即可还原。

29. 图3-7与常见的以CO平衡浓度对氧化物的ΔGθ作图的等温S曲线是一致的，而本图的坐标在CO浓度偏高和偏低时更为准确。

30. 二、氧化物用H2还原

31. 由于水煤气反应是强放热反应（ΔHθ298=-40534.6J），因而MeO用H2还原要比用CO还原多吸热（298K时为40534.6J），故MeO用CO还原时，有放热反应，也有吸热反应，而用H2还原则几乎都是吸热反应，即常数＞0，%H2随温度升高而降低。

32. 第四节、氧化物用固体还原剂（C）还原 氧化物用CO还原时，反应为MeO+CO=Me+CO2，随着还原反应的进行，气相中CO含量降低，CO2含量升高，逐渐趋向于平衡，最后反映应将不能继续进行。因而必须用加入固体C的办法来降低体系中的CO2浓度，升高CO浓度。 通常将氧化物中用C还原称为直接还原，而氧化物用CO或H2还原称为间接还原。

33. 氧化物用固体还原剂C还原时，其反应通式可以写成：氧化物用固体还原剂C还原时，其反应通式可以写成： MeO+C=Me+CO (1) 当有固体存在时，实际还原分两步进行，首先进行的是CO还原氧化物的反应： MeO+CO=Me+CO2 (2) 这样又重新生成CO，生成的CO又还原氧化物，重复上列二个反应，直至完成MeO的还原作用。

35. 因此，用固体C还原MeO氧化物时，可以将CO还原MeO的曲线和气化反应曲线联合起来进行分析，实际上直接还原反应（1）等于间接还原反应（2）与布达尔反应（3）相加合。如图3-9所示，曲线1为反应（2）的平衡曲线，曲线2为反应（3）的平衡曲线。两线相交于a点，则a点所示温度和气相组成就是用C还原MeO处于平衡状态的条件。当温度小于Ta时，反应（3）所产生的CO的百分含量比反应（2）中的平衡气相CO%要小，因此MeO不能被还原，即MeO用C还原不能进行。

36. 反之，当温度高于Ta时，碳的气化反应（3）的平衡CO%值将高于反应（2）的平衡CO%量，故反应（3）对反应（2）有促进作用，MeO能被还原。由此可知，图示的Ta温度就是固体还原剂C还原某MeO的开始温度。这个还原开始温度，随氧化物的不同而不同，同时也随外界压力高低而变化，如在真空条件下，还原开始温度就会降低，因反应（3）是增容反应。当然氧化物越稳定，用C还原的开始温度就越高。

37. 需要说明的是，平衡气相成分与温度有关，当温度高于1273K时，气相中CO2平衡浓度很低，可忽略不计，C还原反应（1）可由（2）与（3）简单加合而成。如果温度低于1273K，则气相中总是存在一定浓度的CO2，不能忽略不计，此时,MeO 用C还原就不能简单地将上列反应用加合表示了，在这种情况下计算平衡浓度就显得非常复杂。但由于实际生产中，还原反应几乎就是在高于1273K的温度下进行，因而用图3-9来分析平衡温度以及用上列二个反应之和来表述MeO用C还原的反应是可行的。

39. 第五节、复杂化合物的还原 前面讨论的还原反应皆为由纯氧化物还原为纯金属，然而在实际冶金物料中的氧化物往往一部分是以复杂化合物形态存在的，主要是硅酸盐，而还原产物有时也会生成化合物如碳化物FeC3、TiC等。

40. 一、复杂化合物中氧化物的还原

41. 二、还原产物形成复杂化合物

42. 可以看出，还原产物生成化合物将比生成纯金属要易还原，如上例，当总压相同时，最低还原温度就由2031K降至1567K。可以看出，还原产物生成化合物将比生成纯金属要易还原，如上例，当总压相同时，最低还原温度就由2031K降至1567K。 研究复杂化合物有关的还原反应，只要查到复杂化合物的标准生成吉不斯自由能数据，即可进行分析计算。大多数复杂化合物的ΔGθ=A+BT式都可以查到。

43. 第六节、金属热还原 由吉不斯自由能图2-1可以看出，用CO、H2作还原剂只能还原一部分氧化物，用C作还原剂时，随温度的升高可以还原更多的氧化物，但高温受到能耗和耐火材料的限制，因而对于自由能图中位置低的稳定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的廉价金属还原剂进行还原。另外，生产高级合金所用的金属原料不能含碳时，也只有采用金属还原剂，才能避免用碳还原时污染金属，除氧化物外，硫化物、氯化物等也可用金属还原剂来还原。

44. 这种对氧的化学亲和力大的金属去还原对氧的化学亲和力小的金属化合物的过程称为金属热还原。金属热还原法广泛应用于稀有金属如钛、锆、及稀土金属的生产中。这种对氧的化学亲和力大的金属去还原对氧的化学亲和力小的金属化合物的过程称为金属热还原。金属热还原法广泛应用于稀有金属如钛、锆、及稀土金属的生产中。 在金属热还原过程中，物料的发热量是值得注意的数据。且压力可以是常压，也可以在真空条件下进行。

45. 一、金属热还原过程中物料的发热量 所谓物料的发热量是指反应时每克物料所放出的热量。例如，对反应： MnO2+4/3Al=Mn+2/3Al2O3, ΔHθ298=-582413J 而原始物的总质量为122.9g，故炉料发热量为4736.3J·g-1。（对于难还原的氧化物，其所需的热量更高一些）.若发热量低于这个标准，则需外部供热。若发热量太高，则反应进行得非常激烈，无法控制，甚至引起爆炸，这样的物料便不能使用。现以锰的氧化物的铝热还原为例进行计算。

47. 二.常压下的金属热还原