第十章（二）醚（ Ethers ）

第十章（二）醚（Ethers） 10.7 醚的分类与命名 10.8 醚的制备 10.9 醚的性质 1、　盐的形成 2、醚键的断裂 3、过氧化合物的形成 10.10 重要的醚　乙醚、环醚、冠醚

10.7 醚的分类与命名 • 醚可看作是醇分子中羟基被烃基取代后的产物。ROHROR’ • 醚和同碳醇是同分异构体，在醚分子中，氧基－O－叫作“醚键”。

醚的命名 • 醚的命名有习惯命名法和系统命名法。简单的醚常用习惯命名法 • 1）单醚，叫“二某基醚”，有时“二”和“基”可以省略。 • 2）混醚命名时，将两个烃基按先简单后复杂的顺序排在“醚”之前，但芳基应放在烃基之间。

醚的命名 • 3）硫醚的命名就是把相应的“醚”换成“硫醚”。 • 　　如：　CH3SCH2CH3　甲乙硫醚 • 4）多元醇形成的醚 • 5）对于结构复杂的醚可用系统命名法，系统命名法是以烃作母体，烷氧基为取代基。

10.8　醚的制备 • 1）醇脱水法 • 这里除了生成醚外，如果温度过高，还有烯烃生成。工业上是将醇蒸汽通过加热的Al2O3催化剂制得醚。 • 醇脱水法制醚只适用于制备单醚，如果用不同的醇脱水制醚，得到的是混合物，不好分离，无制备意义。 • 2）威廉姆森（Williamson）合成法 • 即用醇钠与卤代烃发生亲核取代反应

威廉姆森合成法制醚 • 威廉姆森合成法制醚不仅能制备单醚、也适用于制备混醚。但是，在制备混醚时,只能用叔醇钠进攻伯卤代烃,不能反过来。 • 因为醇钠为强碱，叔卤代烃－H较多，易发生－消除反应生成烯烃。所以只能用叔丁醇钠进攻伯卤代烃，这样亲取代反应才是主要反应。

威廉姆森合成法制醚 • 另外，在制备芳香醚时，也不能用醇钠进攻卤代苯，只能用酚钠进攻卤代烃。 • 这是因为卤代苯为乙烯型卤代烃，卤素最不活泼，最不易被取代掉。但如果卤素的邻、对位上有硝基时，则可进行反应。 • 此外，制备芳香醚还可用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯作烷基化试剂。

10.9　醚的化学性质 • 醚的结构与醇相似，脂肪醚中，O为SP3杂化，C－O－C键角接近109.5。 • 在芳香醚中，O为SP2杂化，C－O－C键角为120。 • 在醚分子中，与氧相连的都是烃基，分子极性较小，化学活性较低，它的稳定性稍次于烷烃。醚键一般对碱、氧化剂、还原剂都非常稳定，也不与金属钠作用。但是，醚键对酸不稳定，能与酸作用。因为醚键中，氧上具有未共用的电子对，相当于路易斯碱。所以可与酸作用形成洋盐。　

1、　盐的生成 • 由于醚是一个路易斯碱，在常温下，能与强酸作用而形成洋盐。 • 利用这个性质，可把醚从其它不溶于酸的物质（如烷烃、卤代烃）中除去。当然，也可用于醚的定性鉴别。 • 上述形成的醚盐是一个弱碱强酸盐，遇水就很快水解出原来的醚。可利用这个性质将醚从其它物质中分离出来。 • 醚除了能与质子酸形成洋盐外，还可以与其它路易斯酸（如BF3、AlCl3、RMgX）等生成盐。

2、醚键的断裂 • 醚键对强酸不稳定，遇强酸会发生醚键断裂，但HCl、HBr断裂较难，需要催化剂；使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸(HI)。 • 醚键的断裂是醚在HI中，先形成洋盐，然后，I－再作为亲核试剂进攻－C而发生醚键断裂。 • I－有两种进攻方向，但从电子效应和空间效应两方面看,都是I－进攻甲基碳有利。所以，在混醚断键时，总是先从碳链较小的一端断裂。如果HI过量，则生成的醇可进一步生成碘代烃。

醚键的断裂 • 对于苯甲醚，同样是先从甲基一端断裂。 • 但，即使HI过量，生成的苯酚也不会发生C－O键断裂生成碘代苯。因为在O与苯环之间存在着P－共轭，键能较强，不易断裂。所以二苯醚是不与HI发生醚的断裂反应。 • 在上述反应中，生成的CH3I沸点(42.4℃ )较低，一加热就可被蒸出，将蒸出的CH3I通入AgNO3的醇溶液中，由于生成AgI的量来计算原来醚分子中甲氧基的含量，这种方法叫蔡塞尔(Zeisel)甲氧基定量分析法。

3、过氧化物的生成 • 醚对氧化剂比较稳定，但是，遇空气长期接触，却能被空气中的氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在－C－H键上，然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。 • 过氧化物是易发生爆炸的物质，由于它沸点较高，不易被蒸出，所以在蒸馏含有过氧化物的乙醚时，过氧化物就残留在容器内，如果继续加热，就会发生爆炸。 • 为了避免爆炸事故的发生，一般在蒸馏放置较久的乙醚前，可采用KI－淀粉试纸来检验，如果有过氧化物存在，会使试纸显蓝色。 • 要破坏过氧化物，可加入还原剂（如Na2SO3、FeSO4等）搅拌反应除去。

10.10　重要的醚 • 另外，在蒸馏乙醚时，不要蒸干，以免残留的过氧化物爆炸。 • 在贮藏乙醚时，为防止过氧化物的生成，可加入少量的金属钠、或铁粉，以避免过氧化物的生成。 • 10.10　重要的醚 • 1）乙醚（自学） • 2）环氧乙烷 • 环氧乙烷是最简单的环醚，由于三元环的张力较大，再加上氧的电负性也较大，所以环氧乙烷的化学性质非常活泼，在酸或碱催化下能与许多物质作用，生成重要的化工产品。所以，环氧乙烷是重要的有机合成原料。

环氧乙烷的性质 • 环氧乙烷在酸催化下进行的是亲电开环反应。

环氧乙烷在碱催化下进行的是亲核取代反应，主要是SN2反应。环氧乙烷在碱催化下进行的是亲核取代反应，主要是SN2反应。环氧乙烷的性质

冠醚（Crown ethers) • 3）1,4－二氧六环（自学） • 4）冠醚 • 冠醚是一类多氧大环醚。大环多醚是20世纪60年代发展起来的一类具有特殊络合性能的化合物，分子中含有－(CH2CH2O)－重复单位，由于其结构像西方的王冠，故称冠醚（Crown ethers）。

冠醚的命名与性质 • 冠醚有一套简化的命名方法，即n-冠-m，n代表环上的所有原子数，m代表环上氧原子的数目，如果有取代基，写在冠醚之前。 • 冠醚最突出的性质是它有很多醚键，分子中有特定大小的空穴，金属离子可以钻到空穴中与醚键络合。空穴大小不同，可容纳的金属离子也不同，所以具有很高的选择性。例如18-冠-6的空穴正好能容纳下K＋，所以能和K＋形成稳定的络合物。15-冠-5能与钠离子形成稳定的络合物。

冠醚的性质 • 冠醚利用上述性质，可作为相转移催化剂，来加速水相和有机相的反应。 • 例如：

醚的内容小结 1．掌握醚的命名习惯命名系统命名法 2．重点掌握醚的制备尤其是威廉森合成法制醚 3．重点掌握醚的化学性质 • （1）形成yang盐鉴别、分离 • （2）醚键的断裂注意断裂的规律 • （3）过氧化物的生成如何鉴别，如何除去，蒸馏时注意什么？ 4.掌握环氧乙烷的制备与性质重点掌握与格氏试剂的反应。 5.了解冠醚的命名、性质、主要用途。

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