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Présentée à la faculté des sciences Ben M'sik , Casablanca 21 Novembre 2009

5 Å. É tude t héorique de la nanostructuration d'atomes métalliques en surface Au(111) induite par l'adsorption de molécules organiques. (b). Présentée à la faculté des sciences Ben M'sik , Casablanca 21 Novembre 2009. STM. (c). (d). STM. (e). ESQC. STM. (a). 5 Å. STM. STM.

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Présentée à la faculté des sciences Ben M'sik , Casablanca 21 Novembre 2009

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  1. 5Å Étude théorique de la nanostructuration d'atomes métalliquesen surface Au(111) induitepar l'adsorption de molécules organiques. (b) Présentée à la facultédes sciences Ben M'sik, Casablanca 21 Novembre2009 STM (c) (d) STM (e) ESQC STM (a) 5Å STM STM ESQC STM

  2. Plan 5Å I. Objectif II. Cadre théorique (b) Méthodes de calculs ESQC-STM III. Résultats STM (c) (d) STM (e) ESQC STM (a) 5Å STM STM ESQC IV. Conclusion générale et perspectives. STM

  3. Objectif de travail Moulesmoléculaires Filsatomiques Surface Adsorbat Liaisons hydrogène Molécule diaminotriazine (DAT) Molécule di-carboxilyque imide (DCI) Modèle de la molécule DCI Modèle de la molécule DAT The Mars landerespaceur (NASA) Modèle de la molécule PTCDI (PérylèneTétraCarboxilyque Di-Imide) R. Barattin, A. Gourdon. Eur. J. Org. Chem. 2009, 1022.

  4. Cadre théorique Optimisation des géométries moléculaires • MM4 Méthode empirique Physisorption : MM4 (mécaniquemoléculaire) • PM6 • ASED+ Méthodes semi-empiriques Chemisorption : PM6 = Parametric Method. ASED = semi-empirical atom superposition and electron delocalization molecular orbital (ASED-MO) approach. ASED+ = ASED + vdW. • EHMO Détermination des structures électroniques Calcul des images STM La méthode ESQC Elastic Scattering Quantum Chemistry N. L. Allinger, K. Chen, J. H. Lii, J. Comput. Chem. 17, 1996, 642. J. J. P. Stewart. J. Mol Model 13, 2007, 1173. F. Ample and C. Joachim, Surface Science 600, 2006, 3243. R. Hoffman and J. Chem. Phys. 39, 1963, 1397.

  5. STM (Scanning Tunneling Microscopy) UHV (Ultra-High Vacuum). Température variable. P=10 mb. -10 Lægsgaard, E.; Osterlund, L.; Thostrup, P.; Rasmussen,P. B.; Stensgaard, I.; Besenbacher, F. A high-pressure Rev. Sci. Instrum. 2001, 72, 3537 3542.

  6. STM virtuel STM expérimental

  7. A A A M A … … Cellule0 Cellule+1 Cellule-1 (|S0,i>, i=1,N0) (|S-1,i>, i=1,N) (|S1,i>, i=1,N) Cadre théorique L’image STM La méthode ESQC 5 Å ESQC

  8. ESQC Elastic Scattering Quantum Chemistry P. Sautet and C. Joachim, Chem. Phys. Lett. 185, 1991, 23. P. Sautet and C. Joachim, Surf. Sci. 271. 1992. 387.

  9. Les séquences d’une manipulation STM sur la molécule DAT liée aux substrats Cu(110) et Au(111)

  10. Images STM de la molécule DAT sur les surfaces Cu(110) et Au(111) Cu(110) (a) C64H68N10 (g) (f) (e) Ic = -0.66 nA V= -1.73 V T=110 K Au(111) Structure chimique de la molécule DAT. (c) (d) (b) Ic= 0.32 nA V= 1.48 V T=110 K STM STM

  11. Adsorption de la molécule DAT sur Cu(110) H : site d'adsorption creux T : site d'adsorption sommet _ B : site d'adsorption pont [110] _ [110] H Présentation de la structure cristallographique de Cu(110) T B1 B2 [001] Cu(110) Les configurations moléculaires initiales pour chaque site d'adsorption pont2 [001] creux pont1 sommet

  12. Adsorption de la molécule DAT sur Cu(110) Énergie d’adsorption de la molécule DAT sur Cu(110) (b) hDAT-Cu(1110) = 4.35 Å Θ = 0 degré Ead= -3.46 eV MM4 -64.0 (a) -66.5 650 meV -69.0 -71.5 -74.0 Énergie (kcal/mol) -76.5 creux -79.0 pont1 -81.5 pont2 [001] -84.0 _ sommet [110] 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 Angle de rotation (degrés)

  13. Adsorption de la molécule DAT sur Au(111) Énergie d’adsorption de la molécule DAT sur Au(111) (a) (b) (c) _ [110] Site pont Site sommet _ Site creux [112] -102 -103 -104 228 meV hDAT-Au(111) = 4.54 Å Θ = 0 degré Ead= -4.65 eV -105 MM4 -106 Énergie (kcal/mol) -107 -108 -109 -110 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 Angle de rotation (°)

  14. _ [110] Images STM et ESQC de la molécule DAT sur Cu(110) (d) Ic= -0.66 nA V= -1.73 V T=110 K (e) (f) (g) La structure électronique et la géométrie optimisée permettent d’expliquer l’image STM. [001] 11.75 Å 7.0 Å 5 Å ESQC (b) (c) (a) STM

  15. Images STM et ESQC de la molécule DAT sur Au(111) (c) (b) (d) (a) (e) 3 Å STM Ic= 0.32 nA V= 1.48 V T=110 K [112] 5 Å [110] _ _ (f) (g) 3 Å 6.5 Å 13.5 Å ESQC

  16. Analyse des images STM - [112] 5 Å - [110] LUMO 5Å 5 Å HOMO Ic= 0.32 nA V= 1.48 V T=110 K STM (i) Image ESQC de la molécule DAT sur Au(111) (i) (a) (b) (d) (c) ESQC ESQC ESQC STM L’image ESQC calculée au voisinage du niveau énergétique de l’orbitale moléculaire LUMO de la molécule DAT. L'invisibilité des deux groupes mélamine vient de la forme de l’orbitale moléculaire HOMO. Relaxation de la molécule ND sur la surface Au(111) (j) (h) (f) (g) (e) Ic= 0.31 nA V= 1.25 V T=110 K Ed(ND) =265.56 meV Ed(DAT) =228.44 meV

  17. Auto-assemblage 1D et 2D de la molécule DAT sur Au(111) (b) (a) 300 – 400 K (c) (d) (e) 160 – 300 K

  18. L’auto-assemblage sur Au(111) 5Å 5 Å - [110] - [112] Modèles des structures unidimensionnelles Vis à vis (b) (c) (a) (f) Tête à queue (d) STM Ic= 0.52 nA V= 1.25 V 300 – 400 K ESQC _ [110] _ [112] Images expérimentale et calculée (i) (f) (e) STM (g) (h) a ESQC 5Å ESQC

  19. L’auto-assemblage sur Au(111) 5 Å 5 Å _ _ [110] [110] _ _ [112] [112] L’auto-assemblage bidimensionnelle (2D) 160 – 200 K La phase Four-blade Mill (FM) (f) (d) (b) (a) (c) (h) ESQC STM STM (e) (g) ESQC ac = 36.5 Å bc = 36.5 Å Θ = 61° am = 27.2±1.0 Å bm = 27.2±1.0 Å Θ = 90° am = 36.4±1.0 Å bm = 36.4±1.0 Å Θ = 60° ac = 2×a’= 28.0 Å bc = 2×b’=28.0 Å Θ = 90° La phase Six-blade Mill (SM) dH-N = 2.99 Å dH-N = 2.99 Å

  20. L’auto-assemblage sur Au(111) 5 Å 5 Å _ [112] _ [110] _ [112] _ [110] L’auto-assemblage bidimensionnelle (2D) La phase Grid : 260 – 300 K (a) (e) (b) (d) (c) (f) (g) (h) a a STM STM am = 20.8±1.0 Å bm = 27.5±1.0 Å Θ = 60° b’ am = 16.5±0.5 Å bm = 17.0±0.5 Å Θ = 60° b ESQC La phase Stripe ESQC ac = 17.7 Å bc = 17.7 Å Θ = 55° ac = 20.1 Å bc = 2×b’=31.6 Å Θ = 58° dH-N = 2.85 Å dH-N = 2.99 Å

  21. Conclusion 5 Å 5Å _ [112] _ [110] Cu(110) Au(111) (a) (b) (c) (d) (f) (h) (g) 5 Å STM ESQC ESQC a b’ (e) ESQC

  22. Adsorption de la molécule DCI STM STM STM Ic = 0.26 nA V = 1239 mV T = 120- 170 K C112H102N2O4 Structure chimique de la molécule DCI

  23. Image STM de la molécule DCI (a) STM Ic = 0.26 nA V = 1239 mV T = 120- 170 K (b) (c) 10.0 Å Height (Å) Height (Å) 15.0 Å 5 Å (e) Length (Å) Length (Å) C112H102N2O4 (f) Modèle de la molécule DCI

  24. Adsorption de la molécule DCI sur Au(111) _ [112] _ [110] Simulations numériques faites par le code MM4 B A B A (b) (d) (e) (c) (a) ABAB AABB AAAB AAAA A B C D B A B A Représentation des scénarios d'adsorption possibles de la molécule DCI sur la surface Au(111). Ead= -6.2622 eV Ead= -6.7248 eV Ead= -6.1208 eV Ead= -6.1608 eV L’interaction entre la molécule et la surface Au(111) est forte.

  25. Images STM et ESQC de la molécule DCI sur Au(111) _ [112] _ [110] Simulations numériques faites par les codes MM4 et ESQC (a) (c) (d) (b) ABAB AABB AAAB AAAA Ic = 0.26 nA V = 1239 mV T = 120- 170 K Ead= -6.2622 eV Ead= -6.7248 eV Ead= -6.1208 eV Ead= -6.1208 eV Ead= -6.1608 eV Ead= -6.1608 eV (i) STM (e) (f) (g) (h) AAAA AAAB ABAB AABB 5 Å 5 Å 5 Å 5 Å 5 Å ESQC ESQC ESQC ESQC (j) Les images ESQC des structures (a) et (c) ont une forme rectangulaire plus favorable avec l’image STM.

  26. Images STM et ESQC de la molécule DCI sur Au(111) Simulations numériques faites par les codes MM4 et ESQC (a) STM (b) (c) Ic = 0.26 nA V = 1239 mV T=120-170 K 4.00 Å 10.0 Å Height (Å) Height (Å) 15.0 Å 5 Å La structure ABAB (a): (e) (d) (j) (k) Length (Å) Length (Å) (g) (f) 5.60 Å 5 Å 14.76 Å 14.76 Å 9.57 Å ESQC 9.57 Å La structure AAAA (a): (h) (i) _ _ [112] [112] 4.00 Å 5 Å ESQC

  27. L’auto-assemblage unidimensionnelle (1D) _ [112] L’auto-assemblage unidimensionnelle (1D) de la molécule DCI sur la terrasse du substrat Au(111) (a) (b) STM STM STM STM Ic = 0.26 nA V = 1239 mV T = 120- 170 K (b) (c) dN—H···O =2.20 Å (e) (d) 5 Å ESQC (e)

  28. Conclusion _ [112] STM (a) Ic = 0.26 nA V = 1239 mV T = 120- 170 K (e) 5 Å (d) (e) (c) (b) (f) _ Ic = 0.26 nA V = 1239 mV T = 120- 170 K [112] 5 Å ESQC 5 Å ESQC

  29. L’auto-assemblage de la molécule PTCDI avec Ni sur Au(111) (a) Ic= -0.53 nA V= -1.20 V STM (b) Ic= -0.55 nA V= -1.05 V STM STM (c) C22H10N2O4 - Modèle de la molécule PTCDI en phase gazeuse STM Ic= -0.49 nA V= -1.20 V -

  30. L’auto-assemblage de la molécule PTCDI avec Ni sur Au(111) 5 Å 5 Å La phase Jonctions : La phase Filaments : La phase Clusters : (f) (e) (a) Ic= -0.53 nA V= -1.20 V (b) STM [112] [112] - (d) Ic= -0.55 nA V= -1.05 V STM Ic= -0.55 nA V= -1.05 V _ _ _ - (h) (g) (i) ESQC Ead= - 7.6476 eV Ead= - 7.7145 eV Ic= -0.49 nA V= -1.20 V [112] (c) Ic= -0.53 nA V= -1.20 V ESQC STM Ic= -0.49 nA V= -1.20 V Ead= - 7.6439 eV ESQC 10 Å

  31. Conclusion générale et perspectives

  32. Merci pour votre attention benjalal@cemes.fr benjalalyouness3@yahoo.fr

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