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Aldeidi e chetoni. Struttura e proprietà Nomenclatura e nomi comuni Fonti Reazioni Principali aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni. Il legame C = O è costituito da un legame σ ed un legame
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Aldeidi e chetoni Struttura e proprietà Nomenclatura e nomi comuni Fonti Reazioni Principali aldeidi e chetoni
Il legame C=O è costituito da un legameσed un legame , quindiil C del carbonile è ibridato sp2, con il legametra gli orbitali p del Carbonio e dell'Ossigeno (lunghezza di legame 1.24 Å vs 1.43 Å dl legame singolo CO). R o Aldeidi e chetoni H H
Aldeidi e chetoni L'Ossigeno è molto elettronegativo e conferisce una polarità al legame C=O. + - Forme di risonanza del carbonile Per questa polarità, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con i C doppio legame (C=C) che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.
Polarizzazione del carbonile Risonanza fra due forme limite d- d+
Il gruppo carbonile Il legame C=O è molto polarizzato: La polarità delle molecole ne diminuisce la volatilità rispetto agli alcani corrispondenti legami idrogeno: Le molecole non possono darli ma possono riceverli (ad esempio dall’acqua)
Aldeidi La polarizzazione del carbonile influenza la solubilità di aldeidi e chetoni, ed infatti i composti a basso peso molecolare, pur non potendo fare legami idrogeno tra loro, possono accettare legami idrogeno da altri gruppi contenenti i gruppi OH o NH.
Aldeidi e Chetoni • Contengono il gruppo carbonilico • Il gruppo carbonilico ha una geometria planare con polarità inferiore al gruppo OH • Vengono preparati in laboratorio principalmente per ossidazione degli alcoli • I nomi IUPAC delle aldeidi hanno il suffisso ALE • I nomi IUPAC dei chietoni hanno il suffisso ONE
L’aldeide più semplice è il metanale CH2O o formaldeide (o aldeide formica), un gas incolore, irritante, pungente e solubile in acqua • Il chetone più semplice è il propanone CH3COCH3, o acetone, un liquido incolore dall’odore gradevole, volatile e infiammabile, utilizzato come solvente o per la sintesi di materie plastiche, vernici, esplosivi, etc.
ALDEIDI e CHETONI contengono il gruppo CARBONILE Nelle aldeidi è su un carbonio primario Nei chetoni è su un carbonio secondario
H H H C H 3 O O H C C C C H C C C H O O 3 O H H H C H C C H H H H 3 H C C C 3 metanale aldeide formica metilpropanale aldeide metilpropionica butanale aldeide butirrica H H etanale aldeide acetica H propanale aldeide propionica H Il nome delle aldeidi si costruisce facendo seguire la desinenza -ale al nome dell’idrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio. La vecchia nomenclatura (ancora in uso) è riportata in corsivo sotto la nomenclatura IUPAC.
Per i chetoni il nome si costruisce facendo seguire la desinenza -one al nome dell’idrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio. butanone 2-pentanone propanone
NomenclaturaNei chetoni la desinenza e’ -one Il gruppo sostituente RCO- è chiamato alcanoile o acile
Nomenclatura Quando un chetone è un sostituente in catena si riferisce ad esso come gruppo osso. esanale 5-ossoesanale Mentre quando l’aldeide è il sostituente di un anello ci si riferisce ad essa come carbaldeide cicloesancarbaldeide
Nomenclatura Se il gruppo carbonilico viene considerato il sostituente in una catena ci si riferisce come gruppo acilico ed il nome è formato dal suffisso -il. acetil formil benzoil
Aldeidi e chetoni Nomenclatura delle aldeidi • Trovare la catena più lunga di atomi di carbonio contenente il gruppo aldeidico. • Sostituire l’ultima lettera –o con il suffisso –ale. • Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la nomenclatura IUPAC standard.
Aldeidi e chetoni Esempi Butanale 3-bromopentanale 3,3-dimetilpentanale 3-iodo-3-metilbutanale 4-iodo-3-metilbutanale
Trovare la catena più lunga di atomi di carbonio contenente il gruppo C=O (non deve trovarsi ad una estremità altrimenti si tratta di una aldeide). • Sostituire l’ultima lettera –o con il suffisso –one. • Il carbonio più vicino al carbonile ha il numero più basso. • Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la nomenclatura IUPAC standard. Nomenclatura dei Chetoni Aldeidi e chetoni
Aldeidi e chetoni Fissativo per istologia Postumi dell’ubriacatura Olio di mandorle Semi di vaniglia
Aldeidi e chetoni A causa della polarità del legame C=O, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con il doppio legame C=C che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.
Reazione di addizione nucleofila tra un’aldeide e un’ammina che porta alla formazione di derivati metilenici secondo la reazione: La reazione descritta per una generica ammina è possibile pure nel caso del collagene coinvolgendo i gruppi amminici laterali. Quando l’aldeide introdotta reagisce con due catene polipeptidiche diverse si avrà la reticolazione e quindi un effetto cross-linking. Supponendo che si faccia reagire l’aldeide formica con il collagene la reazione sarà del tipo:
La formula della glutaraldeide è essa presenta due gruppi aldeidici ed è quindi in grado di reagire con due gruppi amminici secondo una reazione del tipo:
Preparazione delle aldeidiossidazione (deidrogenazione) H OX O R C OH R CH2 ALDEIDE ALCOL PRIMARIO
Preparazione dei chetoni ossidazione (deidrogenazione) R’ R’ OX O R C OH R CH CHETONE ALCOL SECONDARIO
Le aldeidi si ossidano ad acidi carbossilici, mentre l’ossidazione dei chetoni si produce soltanto in condizioni di reazione molto energiche (con rottura di legami C-C). Se è presente un gruppo alcolico primario in posizione a rispetto al gruppo carbonilico, anche i chetoni possono essere ossidati, in ambiente basico.
Ossidazione di aldeidi • L’ossidazione delle aldeidi produce un acido carbossilico, anche con ossidanti deboli (Ag+, Cu2+) H OH ox C C R R O O
Riduzione di aldeidi mediante addizione di idrogeno al doppio legame C=O • Ad elevate P e T in presenza di un catalizzatore e di un riducente, il doppio legame viene trasformato in legame semplice con l’aggiunta di atomi di idrogeno H H OH R C rid R C + 2LiH P e T elevate Ni in polvere H O ALCOL PRIMARIO
Ossidazione di chetoni • Per ossidazione i chetoni si spezzano nel punto in cui e’ presente il doppio legame formando acidi carbossilici. Ciò avviene solo in presenza di un ossidante molto energetico (acido nitrico, es.) e di un catalizzatore Cicloesanone acido adipico (COOH-CH2CH2CH2CH2-COOH)
Riduzione di chetoni mediante addizione di idrogeno al doppio legame C=O • Ad elevate P e T in presenza di un catalizzatore e di un riducente, il doppio legame viene trasformato in legame semplice con l’aggiunta di atomi di idrogeno R’ R’ OH R C rid O R C + 2LiH P e T elevate Ni in polvere H CHETONE ALCOL SECONDARIO
Reattività del gruppo carbonilico: addizione nucleofila
Più reattiva un aldeide o un chetone?? Nu: Nu: Le aldeidi sono più reattive perché nei chetoni i sostituenti alchilici sono gruppi donatori che diminuiscono la parziale carica positiva sul carbonio carbonilico. La minore reattività dei chetoni deriva anche da un maggior ingombro sterico.
Addizione nucleofila Gli acidi catalizzano l’addizione nucleofila per protonazione dell’ossigeno
Semiacetali e acetali Le reazioni che portano alla formazione di semiacetali e acetali sono molto importanti, in quanto sono la chiave di comprensione della chimica dei carboidrati. Gli alcoli sono nucleofili all’ossigeno e possono attaccare il C carbonilico delle aldeidi e dei chetoni portando a prodotti saturi di addizione al legame C=O.
Semiacetali I semiacetali sono ottenuti per addizione di un alcol con una aldeide e poiché l’alcol è un nucleofilo debole, è necessario di solito un catalizzatore acido. Sono composti che hanno un C che porta sia l'ossidrile della funzione alcolica (OH) che la funzione eterea (OR). R' OR H+ ROH + C=O R'COH Semiacetale H H
Semiacetali ciclici Composti con un gruppo aldeidico e un ossidrile a distanza appropriata all’interno della stessa molecola sono in equilibrio col semiacetale ciclico che si forma per addizione nucleofíla intramolecolare. L'ossidrile si trova in posizione favorevole per poter agire da nucleofilo sul carbonio con un meccanismo specifico.
