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Stéphanie Calmettes

Stéphanie Calmettes. 26/06/08. Conception d’un catalyseur par greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Application à l’oxydation sélective . PARTIE HOMOGENE & CATALYSE LCBM – CEA Grenoble : Stéphane MENAGE & Olivier HAMELIN. PARTIE HETEROGENE

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Presentation Transcript

  1. Stéphanie Calmettes 26/06/08 Conception d’un catalyseur par greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Application à l’oxydation sélective

  2. PARTIE HOMOGENE & CATALYSE LCBM – CEA Grenoble : Stéphane MENAGE & Olivier HAMELIN PARTIE HETEROGENE Groupe des Matériaux Hybrides - Lyon : Laurent BONNEVIOT & Belén ALBELA

  3. Réaction : oxydation énantiosélective de sulfure Contexte - ruthénium [Rucat*] : complexe “chirométallique”* cis-[Ru(dmp)2(CH3CN)2][PF6]2 "dmp" = 2,9-diméthyl-1,10-phénantroline *M.Chavarot, S.Ménage, O.Hamelin, F.Charnay, J.Pécaut, M.Fontecave, Inorg.Chem., 2003, 42, 4810

  4. catalyse ee ~ 18 % recyclabilité réactivité (?) sélectivité (?) confinement But de l’étude 1)Etude racémique Synthèse Réactivité 2) Chiralité Système Homogène INTERNALISATION L Système Hétérogène Silice poreuse mésostructurée L = MeCN, Cl

  5. Contexte - matériaux Support : LUS (Laval University Silica) • type MCM-41 (groupe de symétrie p6mm – arrangement hexagonal) • distribution de taille de pore étroite •  = 3 - 4 nm • grande surface spécifique (900-1000 m².g-1)

  6. Ludox + NaOH + H2O CTATos + H2O Silice LUS Contexte - matériaux 1) 60°C, 2h + 2) 130°C, autoclave, 20h 60°C, 1h 60°C, 1h

  7. extraction totale traitement chimique calcination Méthode plus originale développée au laboratoire : le «pochoir moléculaire» basé sur l’extraction partielle du tensioactif Contexte - matériaux Fonctionnalisation par post-synthèse

  8. HCl, EtOH, 40°C Synthèse multiétapes

  9. HMDSA, cyclohexane, reflux Synthèse multiétapes

  10. HCl, EtOH, 0°C Synthèse multiétapes

  11. Synthèse multiétapes 2) 4-aminométhylpyridine, CH2Cl2, Tamb 1) Isocyanatopropyldiméthylchloro-silane, toluène, reflux

  12. dmp = Ru(dmp)2Cl2, EtOH, 78°C Synthèse multiétapes

  13. Caractérisations Caractérisations • Structure ?Diffraction des RX aux petits angles, BET • Nature des fonctions présentes à la surface ?IR, UV-Visible, Raman, RMN 13C et 29Si, Électrochimie • Quantité de fonctions présentes à la surface ? IR, RMN 29Si, analyses élémentaires, ATG • Nature de l’interaction des fonctions avec la surface ? Diffraction des RX aux grands angles, Électrochimie

  14. 1) 2) 3) Sommaire

  15. 1) PROTECTION ET DEPROTECTION DES SILANOLS DE SURFACE

  16. (Si-OH) h = 1 (Si-O)TMS et (Si-C)TMS Etude semi-quantitative des groupements TMS Protection / Déprotection des silanols de surface Réactivité des fonctions –Si(CH3)3 (TMS) Outil analytique : spectroscopie IR (O-Si-O)

  17. Protection / Déprotection des silanols de surface • Effet de la température recouvrement initial de 80 % en TMS

  18. Protection / Déprotection des silanols de surface • Effet de la nature de l’agent électrophile recouvrement initial de 50 % en TMS

  19. monopode multipode Protection / Déprotection des silanols de surface • Effet du type d’ancrage

  20. Température • Type d’ancrage H+ haute température recouvrement partiel ancrage monopode Protection / Déprotection des silanols de surface • Nature de l’agent électrophile

  21. f1 f1 f2 Si-OH f3 Si-OH f2 f2 Protection / Déprotection des silanols de surface Mise en place d’un « pochoir inverse »

  22. Protection / Déprotection des silanols de surface

  23. Protection / Déprotection des silanols de surface Suivi qualitatif par IR greffage phényl P2 greffage phényl P1 dégreffage TMS greffage nitrile extraction silylation partielle extraction partielle silice brute Spectre normalisé à 450 cm-1 (C-H) (CN) (Si-C) et (Si-O)TMS

  24. Protection / Déprotection des silanols de surface Suivi quantitatif par IR

  25. Dégreffage sélectif des TMS reflux EtOH, HCl, monopode/tripode Maintien des TMS basse température, fort taux de silylation Pochoir inverse Bifonctionnalisation  TMS + isolement site Transposition du pochoir moléculaire avec des fonctions multipodes? maintien du tensioactif pendant la silylation partielle? greffage de silanes « agrafes » Conclusions et Perspectives Réactivité des fonctions TMS • température • taux de silylation • nature agents de dégreffage • ancrage des fonctions greffées influence

  26. 2) GREFFAGE D’UN COMPLEXE DE RUTHENIUM EN MILIEU CONFINE

  27. Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Description du matériau Py@LUS • IR • RMN 13C • ATG • Analyses élémentaires Surface du matériau Py@LUS • 78 % TMS • 13 % pyridine-urée • 4 % « autres »

  28. Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Complexe supporté Py@LUS-RuER Cl- Ru(dmp)2Cl2 EtOHabs, 78°C, 3h

  29. IR* UV-Visible solide * pyridine (Si-C)TMS (Si-OH) (N-H)urée (C=O)urée *normalisé à 450 cm-1 Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Conséquence du traitement [EtOH, 78°C, 3h] sur les fonctions greffées de Py@LUS ?

  30. Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Preuve d’incorporation du complexe de ruthénium RMN 13C CPMAS Py@LUS-RuER [Ru(dmp)2Cl2] 1 3 2 4,6 5 7,9 8 Py@LUS

  31. Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Preuve d’incorporation du complexe de ruthénium UV-Visible solide (dilution) + (dilution) (L)  *(L) MLCT d(RuII)  *(L)

  32. complexe incorporé 40 % de fonctions dégreffées Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Preuve d’incorporation du complexe de ruthénium IR* *normalisé à 450 cm-1

  33. Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Preuve de coordination du complexe de ruthénium Famille de références Ru(dmp)2Cl2 [Ru(dmp)2PyCl][PF6] LUS-TS-[Ru(dmp)2Cl2] LUS-E-[Ru(dmp)2Cl2] Py@LUS-RuER(excès) Quelle est la nature de(s) espèce(s) de ruthénium présente(s) dans le matériau Py@LUS-RuER ?

  34. Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Preuve de coordination du complexe de ruthénium Raman de Résonance (λ0 = 514 nm) LUS-E-[Ru(dmp)2Cl2] Py@LUS-Ru(excès) Py@LUS-RuER [Ru(dmp)2PyCl][PF6] [Ru(dmp)2Cl2]

  35. Py@LUS-Ru(excès) / Py@LUS-RuER/ Ru(dmp)2Cl2 Absence de complexe précurseur [Ru(dmp)2Cl2] dans le matériau Py@LUS-RuER LUS-E-[Ru(dmp)2Cl2] / Py@LUS-RuER/ [Ru(dmp)2PyCl][PF6] [Ru(dmp)2Py*Cl]+ (Py* = pyridine greffée) [Ru(dmp)2(O-Si)Cl]+ (interaction avec silanols libres de surface) Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Preuve de coordination du complexe de ruthénium

  36. Voltampérométrie cyclique* * Fabien Miomandre, PPSM, Cachan RuII RuIII Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Preuve de coordination du complexe de ruthénium Eox 10 V.s-1 5 V.s-1 1 V.s-1 Py@LUS-RuER 0.2 V.s-1

  37. Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Preuve du greffage du complexe de ruthénium Diffraction des RX grands angles pas de formation d’agrégats au sein des canaux

  38. Mise en évidence d’espèces [Ru(dmp)2Py*Cl]+ (Py* = pyridine greffée) greffées de manière dispersée à la surface des pores Meilleur contrôle de la réactivité des espèces intermédiaires? - TMS, isocyanate - introduction d’atomes «sondes» (Phosphore, RMN du 31P?) Conclusions et Perspectives Caractérisation du complexe supporté par corrélation de nombreuses techniques d’analyse* * S. Calmettes, B. Albela, O. Hamelin, S. Ménage, F. Miomandre and L. Bonneviot, New J. Chem., 2008, 32, 727.

  39. 3) H2O2 acétone, Tamb CATALYSE D’OXYDATION SELECTIVE

  40. catalyseur : substrat : H2O2 = 1:600:15 Réactivité catalytique Réactivité : oxydation du thioanisole par H2O2 • sélectivité sulfoxyde : sulfone = 9:1 • 11 TON (/15)  73 % rendement[44 % rendement en catalyse homogène – effet de confinement]

  41. Recyclabilité : ~19% relargage (après 3 cycles) et activité Réactivité catalytique

  42. (S-O)asym (S-O)sym (CH3) (C-H)CH3 (Si-OH) [Ru(dmp)2Py*(H2O)]2+ [Ru(dmp)2Py*(OH-)]+ [Ru(dmp)2Py*(SiO-)]+ Absence de sulfoxyde ligand((S-O)Ru = 1120-1150 cm-1) Réactivité catalytique Caractérisations post-catalyse IR

  43. RuII RuIII Eox peu modifié [Ru(dmp)2Py*X]+, avec X = OH- ouSiO- Réactivité catalytique Voltampérométrie cyclique D  10-11 cm2.s-1

  44. Réactivité du matériau Py@LUS-RuER en catalyse d’oxydation de sulfure par H2O2 - efficace (75 % de rendement) - robuste (jusqu’à 596 TON) - sélectif - recyclable Conclusions et Perspectives Caractérisations du solide après catalyse - conservation du complexe dans sa quasi-intégralité - espèces [Ru(dmp)2Py*(X)]+ greffées Optimisation des conditions catalytiques (substrat, oxydant, solvant …)

  45. dédoublement -[Ru(bipy)3][SbT]2 [Ru(bipy)3]Cl2 tartrate double de sodium et d’antimoine (NaSbT) métathèse anionique SbT- Cl- h -[Ru(bipy)3]Cl2 -[Ru(bipy)2Cl2] - 8 TON - sélectivité sulfoxyde : sulfone = 9:1 Catalyse énantiosélective : synthèse du matériau Py@LUS-RuER • Obtention du précurseur -[Ru(bipy)2Cl2] λ > 380 nm ee = 75 % • Greffage à la surface de Py@LUS • Oxydation sélective du thioanisole ee ~ 6 % !

  46. Conclusions générales et Perspectives Internalisation de complexe de ruthénium dans un solide poreux CaractérisationS Synthèse - Contrôle de la bifonctionalisation de surface - Immobilisation du complexe [Ru(dmp)2Cl2] au sein du matériau Py@LUS bifonctionnalisé - Réactivité en catalyse d’oxydation du thioanisole et d’alcènes Validation de la procédure d’immobilisation du complexe sous forme racémique 1ère tentative en catalyse énantiosélective : ee ~ 6 %

  47. Optimisation du site actif - Hydrophobisation partielle avec fonctions multipodes - Modification de l’ancre moléculaire Etude de l’aspect énantiosélectif - Optimisation de la synthèse de la forme [Ru(bipy)2Cl2] énantioenrichie - Etude en catalyse homogène d’oxydation énantiosélective du complexe - [Ru(bipy)2Cl2] - Caractérisation de la chiralité du solide (dichroïsme circulaire solide?) - Effet d’un post-capping Etude de la réactivité catalytique (optimisation des conditions catalytiques : substrat, solvant, oxydant …)

  48. Reine Anissa Véronique Giacri Remerciements Lyon - MH Laurent Bonneviot Grenoble - LCBM Belén Albela Nicolas Stéphane Ménage Lyon – ENS/IRCE/CPE Sébastien Olivier Hamelin Marie-Thérèse Gimenez James Pascal Virginie Sigolène Chantal Lorentz Steven Anne Baudoin Pierre Kun Martine Simon Wenjuan Cachan - LPPSM Benjamin Edouard Garbowski Fabien Miomandre Guillaume Christian Melkonian

  49. Protection / Déprotection des silanols de surface Suivi quantitatif par IR et AE/ATG

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