1 / 36

Чернышев Владимир Васильевич Vladimir@struct.chem.msu.ru

Вклад синхротронных дифрактометров высокого разрешения в структурные исследования новых органических материалов. Чернышев Владимир Васильевич Vladimir@struct.chem.msu.ru. Химический ф-т МГУ им. М.В. Ломоносова. Тилорон. Образец с формой II Область d = 6 − 4.5 A. Камера Гинье = 1.5406 A

patty
Download Presentation

Чернышев Владимир Васильевич Vladimir@struct.chem.msu.ru

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Вклад синхротронных дифрактометров высокого разрешения в структурные исследованияновых органических материалов. Чернышев Владимир Васильевич Vladimir@struct.chem.msu.ru Химический ф-т МГУ им. М.В. Ломоносова

  2. Тилорон Образец с формой II Область d = 6 − 4.5 A • Камера Гинье • = 1.5406 A 8 пиков • ID31, ESRF • = 0.39981 A 16 пиков Образец содержит формы IIи IIIh !

  3. Structural determination of a highly stable metal-organic framework with possible applicationto interim radioactive waste scavenging: Hf-UiO-66 PHYS. REV. B 86, 125429 (2012) Jakobsen et al. Abstract. High-resolution synchrotron radiation x-ray powder diffraction (HR-XRPD) combined with Hf L3-edge extended x-ray absorption fine structure allowed us to determine the structure of a Hf-UiO-66 metal-organic framework (MOF). Thermal gravimetric measurements (coupled with mass spectroscopy) and temperature-dependent synchrotron radiation XRPD proved the high thermal stability of the Hf-UiO-66 MOF. …

  4. Hf-UiO-66(Jakobsen et al., 2012) Структура (MOF) Hf-UiO-66 – устойчива к внешним воздействиям, не разрушается при температурах до 500оС, давлении – до100 МРа. Эта структура остается стабильной после взаимодействия как со стандартными раств-лями – вода, ацетон, этанол, бензол, диметилформамид, а так и с агрессивными средами – HCl, NaOH. Все вышеперечисленное вместе со значительным сечением поглощения нейтронов σabs (Hf) =104.1(5) b позволяет рассматривать данный материал в качестве перспективного при создании контейнеров для транспортировки и непродолжительного хранения радиоактивных отходов.

  5. Hf-UiO-66(Jakobsen et al., 2012) Synchrotron powder diffraction Compound formula Hf24O120C192H96 Crystal system Cubic Space group Fm-3m (No. 225) a(A) 20.7006(3) Volume (A3) 8870.5(4) ESRF, SNBL station BM10B λ (A)0.50114(4) A T = 25, 100, 300, 400, 500, 600oC + in situ EXAFS спектроскопия

  6. Metal−Organic Frameworks as Hosts for Photochromic GuestMolecules INORG. CHEM.52, 2744-2749 (2013) Hermann et al. Abstract. Several metal−organic framework compounds (MOF-5, MIL-68(Ga), MIL-68(In), MIL-53(Al)) were loaded with azobenzene (AZB), as confirmed by XRPD measurements and elemental analysis. By IR spectroscopy, it was shown that the light-induced trans/cis isomerization of AZB in these hybrid host−guest compounds is improved compared to that of solid AZB. A population of the excited cis state up to 30% has been obtained for AZB0.66@MIL-68(In). However, no light-induced trans/cis isomerization was observed for AZB0.5@ MIL-53(Al). Structural models obtained from high-resolution synchrotron powder diffraction data show that AZB molecules are densely packed within the channels of MIL-53(Al) so that no trans/cis isomerization can occur. A different situation was observed for AZB in the larger channels of MIL-68(Ga). Thus, this investigation shows the influence of the host material on the switching behavior of the embedded AZB molecules.

  7. Photochromic GuestMolecules(Hermann et al., 2013) Включение «гостевых» молекул (AZB) в поры каркаса подтверждено порошковой дифракцией, элементным анализом и UV/vis измерениями. AZB0.5@MIL-53(Al) AZB0.66@MIL-68(Ga) Sp. gr. CmcmPnma a 21.82 17.01 b 37.43 6.64 c 7.22 12.40 Vol5898 1400

  8. Photochromic GuestMolecules(Hermann et al., 2013) AZB0.5@MIL-53(Al) AZB0.66@MIL-68(Ga)

  9. Co-adsorption and Separation of CO2-CH4 Mixtures in theHighly Flexible MIL-53(Cr) MOF J. AM. CHEM. SOC.131, 1740-17499 (2009) Hamon et al. Abstract. The present study attempts to understand the use of the flexible porous chromium terephthalate Cr(OH)(O2C-C6H4-CO2) denoted MIL-53(Cr) (MIL - Material from Institut Lavoisier) for the separation of mixtures of CO2 and CH4 at ambient temperature. The coadsorption of CO2 and CH4 was studied by a variety of different techniques. In situ synchrotron X-ray Powder Diffraction allowed study of the breathing of the solid upon adsorption of the gas mixtures and simultaneously measured Raman spectra yielded an estimation of the adsorbed quantities of CO2 and CH4, as well as a quantification of the fraction of the narrow pore (NP) and the large pore (LP) form of MIL-53.…

  10. Co-adsorption and Separation of CO2-CH4(Hamon et al., 2009) Solvent

  11. Co-adsorption and Separation of CO2-CH4(Hamon et al., 2009) LP (Large-Pore form, 0.85x0.85 nm) a = 6.81 b = 16.13 c = 13.04 Sp. gr. Imma NP (Narrow-Pore form, 0.26x1.36 nm) a = 19.69 b = 7.85 b = 104.9o c = 6.78 Sp. gr. C2/c

  12. Co-adsorption and Separation of CO2-CH4(Hamon et al., 2009) Содержание NP формы в образце (расчет по результатам изм. спектров Рамана) в зависимости от состава газа CO2-CH4: 100-0 (*), 75-25 (□), 50-50 (◊), and 25-75 (O). Выводы: 1. Если содержание CO2 в смеси с CH4 более 50 % - это приводит к изменяемой структуре MIL-53(Cr), т.e., по мере накачки газом LP переходит в NP форму, а при повышении давления - возвращается в NP форму. 2. Если же в смеси более75% CH4 - то LP форма остается неизменной.

  13. High Proton Conductivity in a Flexible, Cross-Linked, Ultramicroporous Magnesium Tetraphosphonate Hybrid Framework INORG. CHEM.51, 7689-7698 (2012) Colodrero et al. Abstract. Multifunctional materials, especially those combining two or more properties of interest, are attracting immense attention due to their potential applications. MOFs, metal organic frameworks, can be regarded as multifunctional materials if they show another useful property in addition to the adsorption behavior. Here, we report a new multifunctional light hybrid, MgH6ODTMP·2H2O(DMF)0.5 (1), which has been synthesized using the tetraphosphonic acid H8ODTMP, octamethylenediamine- N,N,N′,N′-tetrakis(methylenephosphonic acid), by highthroughput methodology. Its crystal structure, solved by Patterson-function direct methods from synchrotron powder X-ray diffraction, was characterized by a 3D pillared open framework containing cross-linked 1D channels filled with water and DMF.…

  14. High Proton Conductivity(Colodrero et al., 2012) 1 2 3 Formula MgH6ODTMP·2H2O(DMF)0.5MgH6ODTMP·2H2O MgH6ODTMP·6H2O Sp. gr. C2/c C2/c C2/c a (Å) 29.654 28.785 28.835 b (Å) 8.622 8.642 8.615 c (Å) 9.704 9.671 9.651 β (deg) 95.49 94.40 94.41 V (Å3) 2469.7 2398.8 2390.5

  15. High Proton Conductivity(Colodrero et al., 2012) ВЫВОДЫ: 1. Удалось изолировать новый гибридный материал,MgH6ODTMP·2H2O(DMF)0.5 (1). Его кристаллическая структура является новой 3D каркасной, которая содержит в 1D каналах молекулы воды и диметилформамида. 2. Наличие алифатических −(CH2)8− цепей в лигандах позволяет каркасу пластично реагировать на поглощение/освобождение молекул растворителя. Высвобождение молекул H2O и DMF из каналов – при нагреве или в вакууме – с последующей гидратацией приводит к возникновению новой кристаллической фазы, MgH6ODTMP·6H2O (3). 3. Соединение 3 показывает высокую протонную проводимость, σ = 1.6 × 10−3 S cm−1 при T = 292 K и 100% влажности, с энергией активации 0.31 eV.

  16. Каркасные структуры Основные «строительные» компоненты Вспомогательные H2O Zn

  17. Каркасные структуры Synthesis and Structural Characterization of a Series of Novel Zn(II)-based MOFs with Pyridine-2,5-dicarboxylate Linkers Crystal Growth & Design (2013), 13, 5305−5315. Isaeva et al. Abstract A series of novel metal−organic frameworkscomprised of Zn−O−Zn dinuclear units and multidentatepyridine-2,5-dicarboxylate linkers were synthesized under mildconditions. The crystal structure and composition of the novelphases were established from synchrotron powder diffractiondata. Small variations in the parameters of the synthesis led toformation of the metal−organic systems of different topologies,either 3D metal−organic frameworks (MOFs) or a 0Dmolecular complex…

  18. Каркасные структуры Сравнение четырех порошкограмм (шаг по времени – 3 часа) образца АЕ-83 (лабораторный порошковый дифрактометр).

  19. Каркасные структуры Сравнение двух порошкограмм (шаг по времени – 3 часа) образца АЕ-84 (лабораторный порошковый дифрактометр).

  20. Каркасные структуры Синхротронные измерения образца АЕ-83. Двухфазное уточнение методом Ритвельда (станция ID31, ESRF).

  21. Каркасные структуры Синхротронные измерения образца АЕ-84. Двухфазное уточнение методом Ритвельда (станция ID31, ESRF).

  22. Каркасные структуры Исследованы – 5 образцов (различные условия синтеза). Определены – 6 различных кристаллических структур.

  23. Каркасные структуры MOFs in I (left) and II (right) viewed down the b axis. Solvent molecules and H atoms were omitted for clarity.

  24. Каркасные структуры Space-filling representation of disordered dimethylformamide solvent molecules in I viewed in two approximately orthogonal directions – [10-1] (left) and [101] (right).

  25. Каркасные структуры (образец 1) Фаза I, моноклинная Пр. гр. P21/n Cостав [Zn2L2(ДМФ)]n.nДМФ Фаза III, триклинная Пр. гр. Р-1 Cостав [Zn4L4.(H2O)10] 1 год

  26. Каркасные структуры (образец 1) The Rietveld plot for the synchrotron pattern of 1 showing the experimental (black dots), calculated (red) and difference (blue) curves. The vertical bars denote calcu-lated positions of the diffraction peaks for phases I (first raw) and III (second raw).

  27. Каркасные структуры (образец 4) Фаза IV, моноклинная Пр. гр. P21/c Cостав ZnL2(ДМФ)2 Фаза V, моноклинная Пр. гр. С2/c Cостав ZnL2(H2O) 1 год

  28. Золедроновая кислота Торговые марки «Акласта», «Блазтера», «Верокласт», «Золедронат-Тева», «Золедрэкс», «Золендроник-Рус 4», «Золерикс», «Зомета», «Резокластин ФС», «Резорба» и т. д.), патентовано швейцарской компанией Novartis. Обладает избирательным действием на на костную ткань.  

  29. Золедроновая кислота Для моногидрата золедроновой кислоты порошковая база ICDD PDF-4 содержит две карточки,# 054-41580и# 055-51440, в которых синхротронные порошкограммы проиндицированы в триклинной ячейке с объемом V = 1102 A3. По лабораторным измерениям мы проиндицировали порошкограмму в триклинной ячейке с объемом V = 550 A3. Структура была решена, но оставался один вопрос. Несколько микрокристаллов были измерены на монокристальном дифрактометре с микрофокусной трубкой и координатным детектором. Наблюдаемые на фреймах пики индицировали в триклинных ячейках с объемами 550, 1100, 1650 и 2200 А3. В каждом случае определяли структуру, все они были эквивалентны, и оставался тот же самый вопрос.

  30. Золедроновая кислота ВОПРОС: Чем объяснить короткие расстояния О4…О4(*) 2.38(1) А и О5…О5(*) 2.42(1) А? И где разместить один протон?

  31. Золедроновая кислота Дифрактометр EMPYREAN (CuKa) ESRF, ID31 (l = 0.4 A)

  32. Золедроновая кислота Наш ответ на все вопросы.

  33. Неожиданная реакция образования макрогетероциклов

  34. Измерения двух образцовконечного продукта (с Br)на лабораторном приборе (CuKa-излучение)

  35. Порошковая станция высокого разрешения ID31(ESRF, Гренобль, Франция) (l = 0.39981 A)

  36. Две полиморфные модификации Моноклинная a = 13.26 A b = 8.93 A c = 10.27 A b = 106.9o Триклинная a = 7.20 A b = 12.83 A c = 6.43 A a = 95.2o b = 100.1o g = 98.8o

More Related