Výpočet rovnovážného složení heterogenních systémů metodou minimalizace celkové Gibbsovy energie

1. Výpočet rovnovážného složení heterogenních systémů metodou minimalizace celkové Gibbsovy energie http://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htm J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

2. Obsah • Extenzivní kriterium termodynamické rovnováhy • Gibbsova energie systému a její závislost na složení • Podmínky látkové bilance (nestechiometrické vyjádření) • Matematická formulace úlohy • Řešení pro homogenní systém (ideální plynná fáze) • Řešení pro heterogenní systém (g) + (s1) + (s2) + … při známém fázovém složení • Řešení pro heterogenní systém (g) + (s1) + (s2) + … při neznámém fázovém složení, Kuhnovy-Tuckerovy podmínky • Kuhnovy-Tuckerovy podmínky pro vícesložkové fáze • Neideální vícesložkové fáze • První aproximace rovnovážného složení • Rovnováhy v systémech elektricky nabitých částic • Výpočet rovnovážného složení systémů se stechiometrickými omezeními • Výpočet rovnovážného složení systémů s dalšími omezeními • Vstupní termodynamická data, zdroje dat J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

3. 1. Extenzivní kriterium termodynamické rovnováhy Spojené formulace I. a II. věty termodynamické Systém je uzavřený Systém může konat pouze objemovou práci Systém je při stálé teplotě a tlaku Systém je v rovnováze J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

4. 2. Gibbsova energie systémua její závislost na složení V systému tvořeném F fázemi přítomno celkem N složek N = N1 + N2 + … + NF Ideální plynná fáze Standardní stav: čistá plynná složka při teplotě systému T a tlaku p = po, která se řídí stavovou rovnicí ideálního plynu (pV = nRT) Zpět J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

5. 2. Gibbsova energie systémua její závislost na složení – pokračování 1 Čistá pevná nebo kapalná složka Standardní stav: čistá pevná nebo kapalná složka při teplotě systému T a tlaku systému p Ideální pevný nebo kapalný roztok Standardní stav: čistá pevná nebo kapalná složka ve stejné fázi (skupenství či strukturní modifikaci) jako roztok při teplotě systému Ta tlaku systému p Zpět J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

6. 2. Gibbsova energie systémua její závislost na složení – pokračování 2 Neideální pevný nebo kapalný roztok Standardní stav: čistá pevná nebo kapalná složka ve stejné fázi (skupenství či strukturní modifikaci) jako roztok při teplotě systému Ta tlaku systému p Zpět J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

7. 3. Podmínky látkové bilance(nestechiometrické vyjádření) Uvažujme systém (homogenní nebo heterogenní), ve kterém je v rovnováze přítomno celkem N složek tvořených M chemickými prvky Konstituční koeficient aij Udává počet atomů j-tého prvku v jedné molekule resp. vzorcové jednotce i-té látky. Příklad: (CH3)3Ga(i = 1) a1,C = 3, a1,H = 9, a1,Ga = 1 Matice konstitučníchkoeficientůA = aij Matice rozměru N x M, každý řádek přísluší jedné látce, každý sloupec jednomu prvku. Hodnost této matice označme H. Platí:H  min (M,N) Příklad: (CH3)3Ga(i = 1) + NH3(i = 2) + H2(i = 3) C(j = 1), H(j = 2), Ga(j = 3) N(j = 4) H = N = 3 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

8. 3. Podmínky látkové bilance(nestechiometrické vyjádření) – pokračování 1 Podmínky látkové bilance bj … celkové látkové množstvíj-tého prvku Hodnoty bj jsou určeny počátečním složením systému noi … počáteční látkové množství i-té látky POZOR: Pouze H-rovnic látkové bilance je nezávislých ! V dalším textu předpokládáme, že vždy platí: H = M Příklad: 1 mol (CH3)3Ga + 3 mol NH3 + 20 mol H2 bC = 3 1 = 3 mol bH = 9 1 + 3 3 + 20.2 = 58 mol bGa = 11 = 1 mol, bN = 1 3 = 3 mol J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

9. 4. Matematická formulace úlohy Z matematického hlediska se jedná o úlohu nalezení vázaného extrému, tj. minima funkce G = f(n1, …, nN), přičemž hodnoty ni splňují podmínky látkové bilance. Pro řešení užíváme metodu Lagrangeovýchkoeficientů (λj). Definujme novou funkci L, jejíž minimum na množině bodů ni,λj odpovídá minimu funkce G na množině ni, přičemž hodnoty ni splňují podmínky látkové bilance. Nezápornost látkových množství ni je v některých případech automaticky splněna, jindy, jak bude ukázáno dále, je třeba ji vhodným postupem výpočtu zaručit. Poznámka: vydělením Gibbsovy enegie součinem RT získáme bezrozměrné vyjádření funkce L i Lagrangeových koeficientů λj. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

10. 4. Matematická formulace úlohy – pokračování 1 V rovnováze musí být splněny podmínky: V dalším textu je naznačeno použití této metody při výpočtu rovnovážného složení různě složitých systémů. Výpočet je prováděn při pevných hodnotách teploty a tlaku pro dané počáteční složení systému (látková množství chemických prvků bj). V obecném případě je v průběhu výpočtu určeno rovnovážné fázové složení systému (které fáze jsou přítomny) a složení koexistujících fází. Vpřípadech, kdy rovnovážné fázové složení systému je předem známo, je výpočet obvykle jednodušší. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

11. 5. Řešení pro homogenní systém(ideální plynná fáze) Viz str. 4 V případě ideálního chování lze z prvních N rovnic explicitně vyjádřit molární zlomky xi: J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

12. 5. Řešení pro homogenní systém(ideální plynná fáze) – pokračování 1 Úpravou rovnic látkové bilance, tj. vydělením ni = ng, získáme sadu M rovnic ve tvaru: do které nyní za molární zlomky dosadíme výše odvozené vztahy. Spolu s podmínkou xi = 1 tak obdržíme sadu M+1 rovnic pro neznámé λ1,…, λM a ng které řešíme numericky např. Newtonovou metodou. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

13. 6. Řešení pro heterogenní systém(g) + (s1) + (s2) + … při známém fázovém složení(Při odvození je zanedbána tlaková závislost molární Gibbsovy energiepevných látek – integrál ∫Vmdp) Viz str. 4 Viz str. 5 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

14. 6. Řešení pro heterogenní systém(g) + (s1) + (s2) + … při známém fázovém složení(Při odvození je zanedbána tlaková závislost molární Gibbsovy energiepevných látek – integrál ∫Vmdp) – pokračování 1 Nyní, stejně jako v minulém případě, vyjádříme z prvních N rovnic molární zlomky složek plynné fáze a dosadíme je do rovnic látkové bilance vydělených ni = ng. Další dvě rovnice (rovnovážné podmínky pro pevné fáze (s1) a (s2)) přeskupíme a doplníme podmínkou xi = 1.Obdržíme sadu M+Ns+1 rovnic pro neznámé λ1,…, λM, ng, ns1, ns2, …. Ve tvaru: J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

15. 6. Řešení pro heterogenní systém(g) + (s1) + (s2) + … při známém fázovém složení(Při odvození je zanedbána tlaková závislost molární Gibbsovy energiepevných látek – integrál ∫Vmdp) – pokračování 2 Povšimněme si nyní rovnovážných podmínek, které musí být splněny v přítomnosti jednosložkových fází (s1), (s2), … Z tvaru těchto rovnic plyne, že v rovnováze nemůže být současně přítomno více jednosložkových fází, než je počet prvků MsM, které je tvoří (než je hodnost matice jejich konstitučních koeficientů). V případě Ns = Ms můžeme získat odděleným řešením těchto rovnic hodnoty příslušných koeficientů λj. Jelikož platí Ns M (viz Gibbsovo fázové pravidlo, str. 16), nelze tímto způsobem určit všechny hodnoty λ1, …, λM. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

16. 7. Řešení proheterogenní systém(g) + (s1) + (s2) + … při neznámém fázovém složení(Při odvození je zanedbána tlaková závislost molární Gibbsovy energiepevných látek – integrál ∫Vmdp) Jaký je maximální možný počet koexistujících fází a které to mohou být? 1. Podle Gibbsova fázového pravidla je počet stupňů volnosti (v) systému, ve kterém v rovnováze koexistuje F fází obsahujících celkem N složek tvořených M (= H) chemickými prvky dán vztahem: v = M – F + 2. Odtud Fmax = M + 2 a při libovolně zvolených hodnotách teploty T a tlaku p je Fmax[T,p] = M. 2. Pokud mohou být v rovnováze přítomny i jednosložkové fáze, pak pouze takové jejich kombinace, které jsou nezávislé, tj. nemůže mezi nimi probíhat žádná chemická reakce. 3. Další omezení rovnovážného fázového složení systému se mohou projevit při výpočtu jako důsledek specifické volby počátečního složení. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

17. 7. Řešení proheterogenní systém(g) + (s1) + (s2) + … při neznámém fázovém složení(Při odvození je zanedbána tlaková závislost molární Gibbsovy energiepevných látek – integrál ∫Vmdp) – pokračování 1 Příklad: {TiCl4,CH4,H2} → {TiCl4,TiCl2,CH4,H2,Cl2,HCl,TiC(s1),Ti(s2),C(s3)} Reakcí výchozích plynných látek TiCl4,CH4 a H2mohou vznikat 3 jednosložkové pevné látky – TiC(s1), Ti(s2) a C(s3). Mohou být při libovolně zvolených hodnotách T a p všechny současně v rovnováze s plynnou fází? Fmax[T,p] = M = 4, tj, plynná fáze (g) + 3 další fáze. Kombinace látek TiC, Ti a C není nezávislá, neboť mezi nimi může probíhat reakce TiC = Ti + C. Při libovolně zvolené hodnotě teploty je Gibbsova energie této reakce buď kladná (stabilní je TiC) nebo záporná (stabilní je Ti+C), a tedy všechny tři látky (fáze) TiC, Ti a C koexistovat nemohou. Možné varianty jsou: (g), (g)+Ti, (g)+C, (g)+TiC, (g)+Ti+C, (g)+TiC+Ti nebo (g)+TiC+C. Poznámka: koexistencí všech tří látek TiC(s1), Ti(s2) a C(s3) je jednoznačně určena rovnovážná teplota Teq. Při této teplotě je reakční Gibbsova energie výše uvedené reakce přesně rovna nule. Libovolně zvolená konečná hodnota teploty T≠ Teq. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

18. 7. Řešení proheterogenní systém(g) + (s1) + (s2) + … při neznámém fázovém složení(Při odvození je zanedbána tlaková závislost molární Gibbsovy energiepevných látek – integrál ∫Vmdp) – pokračování 2 Příklad: {Al(s1),Li(s2),O2,N2} → {Al,Al2O,AlO,Al2O3,AlO2,Li,Li2O,O2,N2,Al(s1),Li(s2), Al2O3(s3),Li2O(s4),LiAlO2(s5)} Které kombinace pevných látek mohou v rovnováze při libovolně zvolených hodnotách T a p koexistovat v rovnováze s plynnou fází? Fmax[T,p] = M = 4, tj, plynná fáze (g) + nejvíce 3 jednosložkové pevné fáze. Možné kombinace: každá pevná fáze jednotlivě (5 kombinací), libovolná dvojice (10 kombinací) nebo některá z následujících trojic fází - Al+Li+Al2O3, Al+Li+Li2O, Al+Li+LiAlO2, Al+Al2O3+LiO2, Al+Al2O3+LiAlO2, Al+Li2O+LiAlO2, Li+Al2O3+Li2O, Li+Al2O3+LiAlO2 a Li+Li2O+LiAlO2. Nemohou koexistovat: Al2O3+Li2O+LiAlO2, které jsou v důsledku chemické reakce Al2O3 + Li2O = 2 LiAlO2 závislé. Celkem 25 možných kombinací (včetně homogenní (g) fáze) !! J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

19. 7. Řešení proheterogenní systém(g) + (s1) + (s2) + … při neznámém fázovém složení(Při odvození je zanedbána tlaková závislost molární Gibbsovy energiepevných látek – integrál ∫Vmdp) – pokračování 3 Jak určit rovnovážné fázové složení? Kuhnovy-Tuckerovy podmínky Řešení rovnovážné úlohy (viz str. 9) Musí splňovat tzv. Kuhnovy-Tuckerovy (KT) podmínky ve tvaru J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

20. Aplikace Kuhnových-Tuckerových podmínek: • Uvažujme výše uvedený heterogenní systém, ve kterém se, s ohledem na počáteční podmínky, mohou v rovnováze s plynnou fází vyskytovat různé jednosložkové kondenzované fáze (s1), (s2), … • Zvolme první aproximaci rovnovážného fázového složení (např. pouze homogenní (g) fáze nebo (g) fáze + jednosložkové fáze nezbytné z hlediska splnění rovnic látkové bilance). • Vypočtěme dříve popsaným postupem (str. 13) sadu Lagrangeových multiplikátorů λ1, …, λM a celková látková množství uvažovaných fází. • Pro každou z nezařazených jednosložkových kondenzovaných fází (s1), (s2), … vypočtěme na základě parametrů λ1, …, λM hodnotu Pk: • Jsou-li Pk> 0 pro všechny fáze (s1), (s2), … odpovídá zvolená první aproximace fázového složení minimu Gibbsovy energie (jsou splněny KT podmínky) a jedná se tedy o rovnovážné fázové složení. • Pokračování J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

21. Aplikace Kuhnových-Tuckerových podmínek (pokračování): • Je-li některá z hodnot Pk < 0, pak přítomnost infinitesimálního množství k-té fáze vede ke snížení Gibbsovy energie původního systému (první aproximace rovnovážného fázového složení). Tuto fázi je tedy nezbytné do výpočtu zahrnout a s touto novou aproximací rovnovážného složení výpočet od bodu (3) opakovat. • Jelikož tento postup nezaručuje, aby látková množství jednosložkových kondenzovaných fází zahrnutých do výpočtu byla kladná (pouze vyžaduje splnění rovnic látkové bilance), je třeba v průběhu iteračního postupu toto kontrolovat. Pokud pro některou jednosložkovou fázi je nk < 0, pak tuto fázi z výpočtu vyloučíme a pokračujeme s novou aproximací fázového složení od bodu (3). J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

22. První aproximace rovnovážného fázového složení Výpočet rovnovážného složení NE nj> 0 j-tou látku vyjmout z výpočtu ANO Pk > 0 NE k-tou látku zahrnout do výpočtu ANO KONEC J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

23. 8. Kuhnovy-Tuckerovy podmínkypro vícesložkové fáze Pro N-složkovou fázi, jejíž celkové látkové množství n> 0 platí: Je-li n > 0, pak je ni > 0 pro každou složku i J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

24. 9. Neideální vícesložková kondenzovaná fáze(Při odvození je zanedbána tlakova závislost molární Gibbsovy energiepevných látek – integrál ∫Vmdp) Viz str. 6 • Při výpočtu postupujeme dle následujícího iteračního schématu: • Zvolíme první aproximaci rovnovážného složení neideální fáze x1, …,xN. • Pro toto složení vypočteme hodnoty γ1, …, γN. • Vypočteme hodnoty • Nyní řešením rovnovážných podmínek pro „pseudoideální“ roztok vypočteme další aproximaci rovnovážného složení x1, …,xN. • Pro toto složení vypočteme nové hodnoty γ1, …, γN. • Iterační postup ukončíme, až se složení vypočtené ve dvou po sobě následujících krocích neliší o více než stanovenou hodnotu ε. • Poznámka:tento postup je vždy konvergentní jen pro „malé“ odchylky od ideálního chování (v rámci modelu regulárního roztoku pro |Lij /RT|< 2). J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

25. 10. První aproximace rovnovážného složení • Postup: • Fmax[T,p] = M. • Ze všech uvažovaných látek vytvoříme M-tice (celkem NCM= …). • Vyloučíme kombinace, které jsou v rozporu s Gibbsovým fázovým pravidlem (méně než M prvků). • Vyloučíme kombinace, které nejsou dosažitelné pro dané počáteční složení systému (n°i 0). • Vypočteme hodnoty ni. • Vypočteme hodnoty λj. • Vypočteme hodnoty bj. • Vypočteme Gibbsovu energii G =  λj bj • Vybereme M-tici s minimální hodnotou G. • Dopočteme hodnoty n°i pro všechny ostatní látky ve vícesložkových fázích. Všechny látky jsou uvažovány jako jednosložkové fáze J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

26. 11. Rovnováhy v systémech elektricky nabitých částic • Elektricky nabité částice: • Vodné roztoky elektrolytů {NaCl(s) + H2O(l)} → {H2O(l),H+,OH,Na+,Cl(aq)} • Roztavené soli{NaCl(s) + KBr(s)} → {Na+,K+,Cl,Br(l)} • Ionizovaný plyn (plasma) {H2O(g)}→ {H2,H,H+,O2,O,O+,…,e (g)} • Při výpočtu rovnovážného složení nutno respektovat podmínku elektroneutrality ve tvaru • Je to vedle podmínek látkové bilance další vazba mezi látkovými množstvími, která musí být v rovnováze splněna. Při nestechiometrickém postupu výpočtu je vždy třeba posoudit, zda podmínka elektroneutrality je na bilančních vztazích nezávislá, či je jejich lineární kombinací. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

27. 11. Rovnováhy v systémech elektricky nabitých částic – pokračování 1 Příklad 1: {HgCl2(s) + H2O(l)} → {HgCl2(s),H2O(l),Hg2+,HgCl+,Cl,H+,OH(aq)} Matice konstitučních koeficientů AM(4x7), Hg-1,Cl-2,H-3,O-4, rozšířená matice konstitučních koeficientů AM+z(5x7), Hg-1,Cl-2,H-3,O-4, z-5. Platí: J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

28. 11. Rovnováhy v systémech elektricky nabitých částic – pokračování 2 Příklad 2: {HgCl2(s) + Hg2Cl2(s) + H2O(l)} → {HgCl2(s), Hg2Cl2(s),H2O(l),Hg2+,Hg+,HgCl+,Cl, H+,OH(aq)} Matice konstitučních koeficientů AM(4x9), Hg-1,Cl-2,H-3,O-4, rozšířená matice konstitučních koeficientů AM+z(5x9), Hg-1,Cl-2,H-3,O-4, z-5. Platí: J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

29. 12. Výpočet rovnovážného složení systémůse stechiometrickými omezeními 1. Definovaný poměr látkových množství složek ve vícesložkové fázi Např. reakce omezené na uhlovodíky se stejným počtem uhlovodíků Řešíme přidáním sloupce do matice konstitučních koeficientů, jehož prvky dané omezení zajistí. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

30. 13. Výpočet rovnovážného složení systémůs dalšími omezeními 1. Konstantní chemický potenciál složky ve vícesložkové fázi Např. „částečně otevřené systémy“ – rovnováhy v oxidických systémech na vzduchu při stálém p(O2). Řešíme přidáním „hypotetické“ jednosložkové fáze o shodném stechiometrickém vzorci, daném chemickém potenciálu a „dostatečném“ počátečním množství (tak velkém, aby byla přítomna v rovnováze a působila jako „sytič“ resp. „jímka“. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

31. 14. Vstupní termodynamická data, zdroje dat http://www.vscht.cz/ipl/termodyn/tabulky.htm J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

32. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

33. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

34. http://webbook.nist.gov/chemistry/ J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

35. Literatura • 13. Výpočet rovnovážného složení • R. Holub, P. Voňka: Chemická rovnováha heterogenních a kondenzovaných soustav, Studie ČSAV 9/84, Academia, Praha 1984. • P.Voňka, J.Leitner: Calculation of chemical equilibria in heterogeneous multicomponent systems, CALPHAD 19 (1995) 25-36. • P.Voňka, J.Leitner: An estimation of chemical equilibrium in a heterogeneous multicomponent system, CALPHAD 19 (1995) 305-313. • P. Voňka, J. Leitner: On the calculation of ionic equilibria using the Gibbs energy minimization method, Metall. Mater. Trans. B 29B (1998) 1372-1374. • P. Voňnka, J. Leitner: Calculation of chemical equilibrium in complex systém: systém restrictions, Coll. Czech. Chem. Commun. 65 (2000) 1443-1454. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

36. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha