Quantitative Organic Analysis التحليل العضوي الكمي

1. Quantitative Organic Analysisالتحليل العضوي الكمي مقدمة: التحليل الكيميائي الكمي للمركبات العضوية يعتمد اعتمادا كبيراً علي تفاعلات المجموعة الفعالة أو النشيطة الموجودة في تلك المركبات وهي تميز الخصائص الكيميائية لها وتحدد مسارها. ولكي نتعرف علي المركب العضوي يتم تحليله وصفياَ أولاً ويتضمن هذا التحليل الكشف عن العناصر المكونة له وتحديد كمياتها وكذلك المجموعات الفعالة .

2. الطرق التحليلية Analytical Methods • Wet Chemical Methods • الطرق الكيميائية الرطبة-: • وهي طرق تحليلية تعتمد علي قياس وتقدير خاصية جزيئية للمركبات العضوية تحت الاختبار وتعتمد أساساً علي التفاعلات الكيميائية والمعالجات المختلفة مثال الكشف عن بعض المجموعات الوظيفية • hydroxy group(OH - ) • carboxy group(COOH -) • Nitro- group(NO2 - ) • Amino- group(NH2 - ) • وهكذا .......................... • Instrumental Methods • طرق التحليل الآلي :- • وهي طرق تعتمد اساساً علي استخدام بعض الأجهزة العلمية التحليلية الحديثة التي تخدم في تطوير الأداة التحليلية والتي غطت كل طرق التحليل المستخدمة لتقدير المركبات العضوية وصفياً وكمياً مثل استخدام • مطيافية امتصاص الأشعة تحت الحمراء • IR Absorption • كروماتوجرافيا الغاز • HPLC • كروماتوجرافيا السائل عالي الأداء • الرنين النووى المغناطيسي NMR وغيرها.............................

3. أي أن الأجهزة العلمية الحديثة تخدم في تطوير الأداة التحليلية وليس لتزيح الطرق التحليلية القديمة . • ومن أسباب صمود وإصرار تواجد التحاليل الكيميائية الرطبة :- • 1- تفضل الطرق الكيميائية الرطبة أكثر من الطرق الآلية حيث يعطي العدد الكبير من التفاعلات المتاحة للمحلل الكيميائي مرونة أكبر. • 2- طرق التحليل الآلي تعتمد علي منحنيات قياسية معيارية Calibration Curve وللحصول علي تلك المنحنيات تحتاج إلي عينات نقية للمركبات تحت الاختبار وهي متوفرة أو يمكن تحضيرها بوسائل طرق رطبة, بينما الطرق التقليدية لا تحتاج إلي تلك المنحنيات . • 3- الطرق الرطبة هي طرق تحليلية عملية وتتوافق مع غرض التحليل. • 4- التكلفة العامة للطرق الكيميائية الرطبة منخفضة بالمقارنة مع طرق التحليل الآلية .

4. المبدأ الأساسي لطرق التحليل الكيميائي الرطبةلتقدير المجموعة الوظيفية( (Functional group Analysis • يتضمن استخدام تفاعل مميز( نوعي) لمجموعة فعالة مقاسه. • ويشترط في هذا التفاعل • - أن يكون سريعاً ونوعي. • - أن يشمل متفاعل أو ناتج يمكن تقديره بسهوله. هذا المركب يُستهلك أو يُنتج وقد تكون هذه المركبات أحماض , قواعد, مؤكسدات’ مختزلات , مركبات ملون أو متراكبات.

5. أمثلة لتفاعلات تستخدم لتقدير مجموعة وظيفيةفي مركب عضوي • الطرق العامة: • 1- أحماض مستهلكة Acid Consumed • ( يتم تقدير بعض المجموعات الوظيفية عن طريق إضافة مادة حمضية تستهلك أثناء التفاعل ) • The estimation of function group can be occurred by adding acidic compound which consumed during the chemical reaction

6. * * * * من خلال التفاعلات التالية السابقة يمكن تقدير الكحولات والأمينات بطريقة غير مباشرة عن طريق تقدير Acetic acid الناتج أو من Acetic anhydride المستهلك. * من خلال التفاعل السابق يمكن تقدير الألدهيد بطريقة غير مباشرة عن طريق تقدير Sulfuric acid( زيادة )المستهلك بالمعايرة مع قاعدة قياسية.

7. تقدير المجموعة الوظيفية عن طريق تقدير حامض ناتج Acid Produced *

8. تقدير بعض المركبات عن طريق إجراء تفاعل كيميائي ينتج منه أحماض Acid Produced يتم تقديرها عن طريق المعايرة مع قاعدة قياسية • * • Ketoxime كيتون

9. التقدير عن طريق قواعد مستهلكةBase Consumed Amide معايرة الزيادة من القواعد المضافة بواسطة حامض قياسي

10. التحليل الكمي العنصريQuantitative Elemental Analysis • التقدير الكمي العنصري يقصد به تعين الكربون , الهيدروجين , النتروجين و الأوكسجين بطريقة أوتوماتيكية أو شبة أوتوماتيكية أو يدوية . • و يقدير الكبريت و الهالوجينات بطريقة يدوية. • كما أن هناك طرق تحليلية لتقدير كل من الفوسفور و البورن.

11. 2400 Series II CHNS/O Analyzer (Perkin Elmer, CT, USA) for elemental analysis

12. تعين المجموعة الوظيفية العضويةFunction Group Analysis • المجموعة الوظيفية في مركب عضوي ما تعني ذرة أو مجموعة من الذرات نشطة أو متفاعلة موجودة في جزيء عضوي. • مثال : ميثيل امين - إيثيل أمين – بروبيل أمين- بيوتيل امين • جميع المركبات تشترك في مجموعة وحيدة فتسمي هذه المجموعة بالمجموعة الوظيفية وهي مجموعة الأمين. • وقد وجد أن الخواص الكيميائية لهذه المركبات متشابه • وتمثل خواص مجموعة الأمين.

13. في عينة تحتوي علي إيثيل أمين ((C2H5NH2 وجد أنها تحتوي علي كمية من مجموعة الأمين قدروها 0.1298 جرام , أحسب وزن إيثيل أمين في محلول العينة؟ • الحل: • هي عملية نسبة وتناسب بسيطة: • -NH2 ((C2H5NH2 • 45 g 16 g • X g 0.1298 g 0.365 g= وزنX g ( C2H5NH2 )

14. المتطلبات الواجب توافرها في التفاعل الكيميائي الكمي لكي يصلح للطريقة التحليلية:- - يجب أن يكون التفاعل سريعاً أو يمكن إسراعه. - يجب أن يكون التفاعل تاماً ( 99.8 %). - يجب أن يكون التفاعل اتحاديا ( تساوي نسبي بين كميات المتفاعلات والنواتج في التفاعل الكيميائي الموزون). - يجب أن يكون التفاعل انتقائي Selective أو مميز Specific - يجب أن يكون التفاعل خال من التفاعلات الجانبية. - يجب أن يكون هناك دلائل علي تمام التفاعل و اكتماله

15. التحليل العنصري الكمي للعناصر المكونة للمركب العضوي Quantitative Elemental Analysis تقدير الكربون والهيدروجين طريقة ليبج

16. المبدأ الأساسي لهذه الطريقة يعتمد علي أكسدة كلاً من الكربون والهيدروجين في المركب العضوي علي التوالي إلي H2O ,CO2وبطريقة كمية.

17. غبار من أكسيد النحاس كمية كبيرة من أكسيد النحاس أنبوبة كلوريد الكالسيوم اللامائي غبار من أكسيد النحاس المادة العضوية المراد تحليلها محلول KOH لسحب CO2 قارب به المادة العضوية مخلوطة مع أكسيد النحاس حامض كبريتيك مركز H2SO4لسحب الماء

18. وتشمل الطريقة العملية باختصار الخطوات التالية • 1- تعبئة أنبوبة الاحتراق. • 2- تنقية الهواء والأكسجين المستخدمين في عملية الاحتراق. • 3- امتصاص الماء وثاني أكسيد الكربون ووزنهما.

19. وتتلخص الطريقة فيما يلي: يسخن المركب العضوي تحت الاختبار والمحتوي علي كربون وهيدروجين بقوة مع كمية كبيرة من أكسيد النحاس CuO ( عامل مؤكسد) ولوقت كافٍ ويمرر عليه تيار من الهواء الجاف والنقي والمعادلات الكيميائية توضح عملية الأكسدة:- C + 2CuO CO2 + 2Cu H2 + CuO H2O + Cu

20. يمرر كلاً من أبخرة الماء وثاني أكسيد الكربون الناتجة خلال أنبوبة علي شكل حرف U موزونة بها حامض كبريتيك مركز والذي يمتص بخار الماء ثم قارورة بها محلول هيدروكسيد البوتاسيوم الموزونة والذي يمتص ثاني أكسيد الكربون CO2

21. 2KOH + CO2 K2CO3 + H2O والزيادة في وزن أنبوبة حامض الكبريتيك المركز يعطي وزن بخار الماء والزيادة في وزن قارورة هيدروكسيد البوتاسيوم يعطي وزن CO2 طبقاً للمعادلة التالية

22. طريقة دوماس للتقدير الكمي للنيتروجين فكرة الطريقة:- تتضمن الطريقة وزن كمية معلومة من المركب العضوي مع كمية وفيرة من أكسيد النحاس ( عامل مؤكسد قوي) ثم تسخينة الي درجة 700 مئوية في أنبوبة إحتراق وفي وجو من ثاني أكسيد الكربون. فتنتج الغازات التالية ( CO2 - N2 - H2O (g)) وبعض أكاسيد النتروجين. وتوضع شرائح من النحاس اللامع كعامل مختزل في نهاية أنبوبة الاحتراق والذي يختزل أكاسيد النتروجين NOX إلي غاز النتروجين N2 .

23. ويمرر الخليط الناتج من الغازات ( CO2و ( N2 خلال محلول مركز من KOH (50 % ) و الذي يمتص CO2 و أي أبخرة حمضية أخرى وليس N2 ويجمع فوق هذا المحلول في نتروميتر لقياس حجم النتروجين الناتج ويحسب حجمه عند الظروف العادية من الضغط ودرجة الحرارة ثم تحسب N% في المركب العضوي. ملحوظة :- لا يستخدم الهواء أو O2 لآن الهواء يحتوي النتروجين N2 وكذلك لا يمتص O2 بواسطة محلول KOH.

24. طريقة دوماس للتقدير الكمي للنيتروجين مخلوط من المادة العضوية و CuO شرائح من معدن النحاس مسحوق أكسيد النحاس فرن سداد بكمية محكمة من الزئبق

25. الخلاصة:- تتضمن الطريقة 1- تعبئة أنبوبة الاحتراق 2- إمرار ثاني أكسيد الكربون 3- عملية الحرق 4 - تجميع غاز النتروجين وقياس حجمه

26. الحسابات:- يمكن تلخيص الحسابات كما في المثال التالي عينة من مركب عضوي وزنها 0.256 g أعطت بعد الحرق حجماً من النتروجين قدرة 20.5 ml عند درجة 27 م وضغط 748 mmHg. فإذا كان الضغط البخاري هو mmHg 17.2 احسب N%في العينة.

27. أولاً : يتم كتابة المعلومات الأساسية المعطاه: • - وزن عينة المادة العضوية ( gs ) = 0.256 جرام • - حجم النتروجين المقاس بطريقة دوماس ( v ) = 20.5 ملي • الضغط المقاس بالباروميتر mmHg748 = • الضغط البخاري عند درجة 27 م P = 17.2mmHg • ثانياً : يتم حساب حجم النتروجين عند NTP أي عند واحد ضغط جوي • ( 760 mmHg ودرجة الصفر المئوي 273 درجة مطلقة).

28. الحجم والضغط ودرجة الحرارة عند NTP والمطلوب هو قيمة V

29. V  = 17.94 ml واحد مول من النتروجين = 28 جرام حجمه = 22400 ملي x جرام من N217.94 ملي وزن النتروجين = 28 x 17.94 / 22400 = 0.0224 جرام

30. ثالثاً : التطبيق في القانون النهائي وزن النتروجين الناتج x100 = النسبة المئوية للنتروجين في العينة وزن العينة الأصلية

31. الضغط البخاري p حجم الغاز المعدل عند ( NTP ) = V ضغط الغاز المقاس P حجم الغاز المقاس = v وزن المادة العضوية = gs درجة الحرارة المئوية = t الحجم المولاري عند الظروف القياسية = 22400ملي Vm = M N2 = الوزن المول من النتروجين = 28 جرام

32. طريقة كيلدال للتقدير الكمي للنيتروجين Kjeldahl Method for Nitrogen Estimation • فكرة الطريقة:- • تتضمن الطريقة تسخين وزنة معلومة من المركب العضوي النتروجيني • ( 0.2-0.5جرام) مع حامض كبريتيك المركز Conc. H2SO4 وكبريتات البوتاسيوم K2SO4أو كبريتات النحاس CuSO4أوبرمنجاناتKMnO4 ( كعوامل حفز) في دورق كيلدال. • في وجود كبريتات البوتاسيوم أو النحاس يتحول الكربون والهيدروجين إلي ثاني أكسيد الكربون وماء بينما يتحول النتروجين N2إليNH3الذي يتحد مع الزيادة من حامض الكبريتيك لتكوين (NH4)2SO4

33. بعد تمام التفاعل يتحول المحلول الداكن اللون في دورق كيلدال إلي عديم اللون. عندئذ يوقف التسخين ويُقطر محتويات الدورق مع زيادة من محلول هيدروكسيد الصوديوم حيث يحدث التفاعل التالي. (NH4)2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 +2H2O +2 NH3تُمتص الامونيا المتحررة من هذا التفاعل في كمية زائدة ومحدودة من حامض كبريتيك فيتفاعل جزء من هذا الحامض مع الامونيا مكوناً (NH4)2SO4 ويتبقى جزء أخر يعاير مع قاعدة قياسية ومنها يمكن معرفة كمية الامونيا المنطلقة من التفاعل ومنها يمكن معرفة نسبة النتروجين في المركب العضوي.

34. تقدير النتروجين بطريقة كيلدال دورق كيلدال نشادر NH3 غطاء محكم بصلي الشكل كيلدال تِراب دورق كيلدال سائل كيلدال + زيادة من محلول NaOH المادة العضوية + حامض كبريتيك مركز + كبريتات النحاس ماء زيادة من H2SO4مع (NH4)2SO4 حجم معلوم من محلول قياسي من الحامض (كمية زائدة) تسخين

35. معلومات هامة عن طريقة كيلدال • أولاً : يستخدم دورق كيلدال وهو مصنوع من زجاج قاسي ليتحمل درجة الحرارة العالية ، وذوعنق طويل ليساعد في تكثيف الأبخرة باستمرار للحفاظ علي حجم المخلوط وعدم الفقد. • ثانياً : يمكن إستخدام التسخين مع حامض الكبريتيك في وجود العامل الحفاز في حالة ] الأمينات ( ,R3N RNH2 - RNHR’) - الأحماض الأمينية –والأميدات RCONH2 ومشتقاتها البسيطة[ . • ثالثاً: لا يمكن استخدام التسخين مع مركبات النترو –-NO2والنتروزو -NO – الآزو -N=N- - المركبات النتروجينية ذات الحلقات غير المتجانسة مثل البيريدين

36. تابع: المعلومات هامة عن طريقة كيلدال • طريقة كيلدال من الطرق الهامة ذات المصداقية العالية للتقدير الدقيق للنتروجين حيث يمكن حساب كمية البروتين من حساب النسبة المئوية للنتروجين المحتوية داخلها. البروتينات والمركبات النتروجينية الأخرى. • تستخدم هذه الطريقة بطريقة مكثفة في التحاليل البيوكيميائية والفسيولوجية والزراعة.

37. حسابات توضيحية لطريقة كيلدال • اهتضمت عينة من مركب عضوي نتروجيني وزنها 0.442 gm مع حامض كبريتيك المركز ، ثم قُطر الناتج مع مزيد من .NaOHامتصت الامونيا المتحررة في 50.0 ml من محلول H2SO40.1 N . فإذا استَهلكَ الحمض المتبقي بعد الامتصاص 140ml من 0.1 NNaOH . احسب N % في العينة.

38. عدد المكافئات من H2SO4 المضاف = حجم الحامض X تركيز الحامض = N x V = 0.1 X 50 = 5 m. eq. m eq. of H2SO4 عدد المكافئات من NaOH المتفاعل مع الحامض = حجم القاعدة x تركيز القاعدة = 0.1 x 14 = 1.4 m. eqx V NaOHm eq. of NaOH = N NaOH و عند تفاعل حامض مع قاعدة فإن عدد المكافئات من الحامض = عدد المكافئات من القاعدة = 1.4 m eq. إذن فإن المتفاعل مع الأمونيا = عددالمكافئات من الحامض الكلية المضافة – المتبقي 5- 1.4 = 3.6 m eq. ولكن عدد المكافئات من مادة =

39. بالتطبيق علي الامونيا = • وبالتالي فإن عدد المليجرامات من الامونيا = • 61.2 mg • = 0.0612 gm • بالتطبيق في المعادلة N2 + 3H2 2NH3

40. N2 3NH3 28 g 34 g X g N2 0.0612 X g N2 = 0.0612 x 28 / 34 = 0.0504 g في النهاية يتم حساب النسبة المئوية للنتروجين بقسمة وزن النتروجين علي وزن العينة ويضرب الناتج في 100

41. طريقة كارياس للتقدير الكمي للهالوجين • فكرة الطريقة:- • تتضمن الطريقة تسخين وزنة معلومة من المركب العضوي الذي يحتوي علي الهالوجين( Cl, Br or I) • ( 0.2-0.5جرام) مع حامض النتريك المدخن في وجود نترات الفضة في أنبوبة تعرف بأنبوبة كارياس ويوضع في الأنبوبة الحديدية بالفرن كما هو موضح بالشكل التالي.

42. فيتحول الهالوجين إلى هاليد الفضة AgXوذلك بترسيبه باستخدام نترات الفضة ثم يتم قياس كتلة الراسب بعد غسله وتجفيفه ووزنه. يتم حساب عدد مولاتهاليد الفضة ومنه عدد مولاتالهالوجين حث أن عدد مولاتالهالوجينيساوي عدد مولاتهاليد الفضة لأن كل مول من هاليد الفضة يحتوي على واحد مول من الهالوجين

43. وبعد ذلك يتم حساب وزن الهالوجين ثم حساب نسبته في المركب : كتلة االهالوجين في العينة 100 النسية المئوية للهالوجين في العينة = كتلة العينة

44. أنبوبة كارياس أنبوبة حديدية المادة العضوية في أنبوبة صغيرة تنزلق إلي المخلوط أثناء التسخين حامض نيتريك مدخن + نترات فضة فرن طريقة كارياس لتقدير الهالوجين

45. ب) طريقة ستيبانوف Stepanew الطريقة الأساسية تعتمد علي التأثير الاختزالي للصوديوم والكحول الايثيلي علي المركبات العضوية المحتوية علي الهالوجينات الفعالة حيث انها تكون هاليد الصوديوم RX + C2H5OH + 2 Na R-H + NaX + C2H5O Na وهذه الطريقة لاتنجح مع هاليدات الأريل والمركبات متعددة الهالوجين لذلك إجريت عليها تعديلات.

46. ج) طريقة بريجلPregl Method فكرة الطريقة:- تعتمد علي حرق المركب العضوي الهالوجيني في تيار من الأكسجين النقي وتمرر النولتج فوق بلاتين فيتحول الهالوجين الناتج اليهاليد الصوديوم بواسطة مخلوط من محلول مائي مشبع من كبريتات الهيدرازينوكربونات الصوديوم وبعد ذلك يتم تحول هاليد الصوديوم اليهاليد الفضة باستخدام محلول 5 % نترات الفضة

47. طريقة كارياس المعدلة للتقدير الكمي للكبريت • فكرة الطريقة:- • تتضمن الطريقة استخدام طريقة كارياس المعدلة بأن يتم تسخين وزنة معلومة من المركب العضوي الذي يحتوي علي الكبريت (S ) ( 0.2-0.5جرام) مع حامض النتريك المدخن في عدم وجود نترات الفضة في أنبوبة تعرف بأنبوبة كارياس ويوضع في الأنبوبة الحديدية بالفرن كما هو موضح بالشكل التالي.

48. أنبوبة كارياس مصنوعة من زجاج خاص يتحمل الضغط ودرجة الحرارة أنبوبة حديدية حامض نيتريك مدخن المادة العضوية في أنبوبة صغيرة تنزلق إلي المخلوط أثناء التسخين فرن حراري طريقة كارياس لتقدير الكبريت

49. يحول الكبريت بالأكسدة إلى حامض الكبريتيك H2SO4 ثم يرسب على شكل كبريتات الباريوم BaSO4بواسطة محلول قياسي من كلوريد الباريوم BaCl2

50. يتم قياس كتلة الراسب ثم يحسب عدد مولاته ومنه عدد مولات الكبريت حيث أن عدد مولات الكبريت هي نفسها عدد مولات كبريتات الباريوم لأن كل واحد مول من كبريتات الباريوم يحتوي على واحد مول من الكبريت • نحب كتلة الكبريت • ثم نوجد نسبته في المركب العضوي كتلة الكبريت في العينة 100 النسية المئوية للكبريت في العينة = × كتلة العينة