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第十章 纳米技术与纳米电子学. 10.1 概述. 纳米技术 物理学原理并不排斥通过操纵单个原子来制造物质。这样做并不违反任何定理，而且原则上是可以实现的。毫无疑问，当我们得以对细微尺度的事物加以操纵的话，将大大扩充我们可能获得物性的范围 。 --- Richard P.Feynman,1959 1 、纳米级测量技术 2 、纳米材料的制备技术 3 、纳米级加工技术 4 、纳米组装技术. 10.1 概述. 纳米材料 在某个维度上的尺寸处于纳米量级的材料. 图 10.1 典型的几种纳米材料. 10.2 纳米材料的基本效应. 1 表面效应
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10.1 概述 • 纳米技术 • 物理学原理并不排斥通过操纵单个原子来制造物质。这样做并不违反任何定理，而且原则上是可以实现的。毫无疑问，当我们得以对细微尺度的事物加以操纵的话，将大大扩充我们可能获得物性的范围 。--- Richard P.Feynman,1959 • 1、纳米级测量技术 • 2、纳米材料的制备技术 • 3、纳米级加工技术 • 4、纳米组装技术
10.1 概述 • 纳米材料 • 在某个维度上的尺寸处于纳米量级的材料 图10.1 典型的几种纳米材料
10.2 纳米材料的基本效应 • 1 表面效应 • 指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化 • 表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系如图10.2所示。
10.2 纳米材料的基本效应 • 2 小尺寸效应 • 指随着颗粒尺寸减小到与光波波长(100nm以下)、德布罗意波长、玻尔半径(0.1nm)、相干长度(几nm以下)、穿透深度(~100nm)等物理量相当， 甚至更小时，其内部晶体周期性边界条件将被破坏，导致特征光谱移动、磁序改变、超导相破坏、非热力学结构相变等，从而引起宏观电、磁、声、光、热等物理性质的变化。 • 磁性 ——制备永磁微粉
10.2 纳米材料的基本效应 • 2 小尺寸效应 • 热力学性质 ——μ随着颗粒尺寸减小而增大 当颗粒小于某临界尺寸时，将会在明显低于块材的熔点温度下熔化。 图10.3即为金熔化温度与颗粒尺寸的关系。
10.2 纳米材料的基本效应 • 2 小尺寸效应 • 光学性质 ——金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于1%，对太阳光谱几乎完全吸收，大约在几微米的厚度就能完全消光。 ——考虑置于交变电场小的单个球状颗粒，在金属中电子将是在强耦合的作用下做集体运动，这就是表面等离子振荡。 共振频率ωp=(Nq2/εm*)1/2 ——可见光或近紫外光频段 超微粒子中的电子能级间距随尺寸减小而增加。通常导致光吸收峰向短波方向位移，称之为“蓝移”。
10.2 纳米材料的基本效应 • 2 小尺寸效应 • 超导电性 ——当颗粒尺寸减小时，低频的晶振动将受到颗粒尺寸的限制而被截止，从而增加Tc值。 ——另一方面，随着颗粒尺寸减小，表面原子分数将显著增长，表面原子由于近邻配位数的减少而使表面声子谱频率降低，软声子模特会导致电子-声子耦合强度增加，从而增加Tc值。 ——低温超导实验结束表明，对于Al、In等材料，随着颗粒尺寸变小，Tc的确有所增加。
10.2 纳米材料的基本效应 • 2 小尺寸效应 • 介电性能 微颗粒的Drude公式 介电常数 当ωτ>>1时 ——等离子共振频率的线宽与颗粒的直径成反比，等离子共振频率将随颗粒尺寸变小而移向低频，颗粒的损耗(ε2)随尺寸的减小而增大。
10.2 纳米材料的基本效应 • 3 量子尺寸效应 • 纳米微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。 根据Kubo理论 例如，直径为14nm的银颗粒，当N＝6×1023/cm时，能级间距，故当温度低于1K时，有可能出现量子尺寸效应。 ——由于能级的量子化，纳米材料的Eg增大，波长减小，即其吸收带发生蓝移。 ——处于分离的量子化能级中的电子波动性还如场致发光、载流子的量子约束和量子输运、导体变成绝缘体等系列反常
10.2 纳米材料的基本效应 • 4 宏观量子隧道效应 • 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁能量也有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，称为宏观量子隧道效应(Macroscopic Quantum Tunneling，MQT)。 ——实验结果表明，在低温时确实存在磁的宏观量子隧道效应，但现在的理论尚难以解释全部实验结果。 ——它还确立了现存的微电子器件进一步微型化的极限。如电路尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法工作。
10.2 纳米材料的基本效应 • 5 库仑堵塞效应 • 在纳米体系中，由于能级分立和势垒的存在，当有电流通过时，在一定条件下出现电流中断的现象。 ——换句话说，就是该体系的充电和放电过程是不连续的，是量子化的。 ——此时，充入一个电子所需的能量为库仑堵塞能，它是电子在进入或离开体系中时前一个电子对后一个电子的库仑排斥能。 ——由于库仑堵塞效应的存在，电流随电压的上升不再是直线关系，而是在I-V曲线上呈现锯齿形状的台阶。 ——单电子器件
10.2 纳米材料的基本效应 • 6 介电限域效应 • 介电限域现象指的是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域。 ——E(r)为纳米微粒的吸收带隙：第一项Eg(r=∞)为相体的带隙，r为粒子半径；第二项为量子限域能（蓝移），第三项表明，介电限域效应导致介电常数ε增加，同样引起红移；第四项为有效里德伯能。
10.3 纳米材料的制备和加工技术 图10.7 纳米结构制备的两种思路
10.3 纳米材料的制备和加工技术 • 1 分子束外延(MBE) 目前，采用外延生长最常见的纳米集成电路用硅基半导体材料有绝缘体上硅(SOI)材料和锗硅(SiGe)异质材料。
10.3 纳米材料的制备和加工技术 • 2 化学气相淀积(CVD) 除上述两种方法以外，金属有机化学汽相沉积（MOCVD）、原子层外延（AEE）、化学束外延（BE）等外延技术也能够满足设计精度要求，如外延层组分、厚度、掺杂浓度和电学均匀性等，故可用于生长高质量的超晶格量子阱材料。
10.3 纳米材料的制备和加工技术 • 3 自组装合成技术 • 自组装是依赖分子间非共价键力自发结合成稳定的聚集体的过程。 • 自从上世纪80年代提出分子器件的概念至今，人们已从 LB技术发展到了分子自组装技术，从双液态隔膜（BLM）技术发展到了SBLM技术，已在分子组装有序分子薄膜、加工具有特定功能的分子聚集体方面取得了丰硕的成果。 • 近年来，分子自组装技术还被用来合成具有特定电子特性的纳米结构材料。这些采用分子自组装合成的纳米结构主要包括纳米棒、纳米管、多层膜和介孔材料。
10.3 纳米材料的制备和加工技术 • 4 SPM加工技术 • 利用SPM探针直接在样品表面刻划形成纳米图案或拨动颗粒至指定地方，构造特定的纳米电子器件/结构。
10.3 纳米材料的制备和加工技术 • 5 光刻技术 • 通过掩模、曝光等工艺将设计的器件图形结构转移到半导体基片上的IC加工技术即称为光刻 ——一般分为光学光刻、电子束光刻与离子束光刻技三种 ——随着光刻线宽的不断减小，光刻技术已在纳米CMOS器件、纳米集成电路等加工领域表现出了很好的应用前景。 • 除上述的方法外，还有所谓“自下而上”的制备技术来生长纳米半导体材料，主要有：在图形化衬底和不同取向晶面上选择外延生长技术。如利用不同晶面生长速度不同的V型槽生长技术，解理面再生长技术。高指数面生长技术；在纳米碳管中，通过物理或化学方法制备量子点（线）技术等。
10.4 纳米电子学 • 随着集成电路集成度的不断提高，特征尺寸的不断下降，微电子遇到了越来越多的瓶颈。比如短沟道效应，热载流子效应，源漏寄生串联电阻等问题。同时，MOS晶体管的栅氧化层厚度和沟道长度一起按比例缩小，除了工艺技术的限制，还存在氧化层的击穿和可靠性、薄氧化层的隧穿电流对器件和电路性能的影响、多晶硅栅的耗尽和反型层电容引起的器件性能退化等问题。特别是器件尺寸不断下降后，必须考虑量子效应的影响。这就不得不将我们从微电子领域带入纳米电子领域。 • 主要新效应有：量子相干效应，A-B效应，即弹性散射不破坏电子相干性，量子霍尔效应，普适电导涨落特性，库仑阻塞效应，海森堡不确定效应等。
10.4 纳米电子学 • 1 量子电导 即满足量子条件的电导率是(e2/h)因子的函数，在单电子输运情况中，此因子为量子化的台阶值。 对于一维体系，考虑电子的自洽屏蔽作用，则电导率与跃迁几率之间关系为
10.4 纳米电子学 • 2 电子的弹道输运 当电子的弹性散射的平均自由程和体系的尺度相当时，杂质散射一般可以忽略，电子以弹道输运为主。 对于纳米电子器件来说，在二维的方向上，其宽度与电子波长可比拟，使得单个二维亚能带进一步分裂为一系列的一维子能带，从而电子被限制在一维方向运动。 这类器件就称为电子波导，器件中电荷输运属于一维弹道。 目前，对碳纳米管这种准一维体系的弹道输运特性已有研究。
10.4 纳米电子学 • 3 量子相干效应 当系统的物理尺度小于相干长度时，电子输运过程可能经历很多次弹性散射，其量子相干特性显著，主要有A-B效应、AAS效应、普适电导涨落等。 图10.12示出了金属圆环中存在散射时电子被量子相干效应的三种典型路径。其中路径a（实线）对应AAS效应，路径b（实箭头短划线）对应A-B效应，路径c’、c"(空箭头点划线)之间的相干对应普适电导涨落。
10.4 纳米电子学 • 3 量子相干效应 • A-B效应 电子在磁场中沿路径L运动时获得附加相位 当电子围绕一个磁通的路径a±运动（即图10.12路径b，加、减号角标分别代表环绕磁通的方向为顺时针和逆时针），获得相位附加为 如果一束相干电子被分开为两束，包围一定磁通，再重新组合成一束时，无论在路径上有无磁场存在，其叠加后将出现振幅随磁通量变化的振荡，振荡周期为磁通量子Φ0=h/e(即Φ/Φ0为整数)。Aharonov和Bohm的研究结果后来被实验所证实，称为A-B效应。
10.4 纳米电子学 • 3 量子相干效应 • AAS效应 在观测A-B效应的实验中，人们发现其傅里叶谱上除h/e峰外，还有h/2e峰。这个以h/2e峰所表明的特征，称为AAS效应。 这种周期振荡与相干背散射有关。其物理图像是这样的，当电子波被初始散射体散射后，两个分波分别沿顺时针和逆时针路径传播，也就是沿着互为反演的路径传播，见图10.12中的路径a。尽管每次散射，振幅可能有所削弱，但对于散射体n，弹性散射过程“→n→”和逆过程“←n←”的振幅和相位的变化应该是相同的。结果，两个分波在回到初始散射体时振幅和相位相同，因而发生相位干涉。这是电子波局域化倾向的表现，导致了样品电导的降低。当磁通Φ由环形路径包围时，沿顺时针方向路径，磁矢势的相位改变为-φ，而逆时针方向相位改变为φ。两个波在初始点相遇时的相位差为2φ于是所产生干涉的相应周期为h/2e，而不是h/e。
10.4 纳米电子学 • 3 量子相干效应 • 普适电导涨落 由于费米能的变化，载流子可能经过不同的路径绕道杂质。在这些路径上费米能略有差异。 stone证明这种量子涨落是介观系统中相当普通的现象。而且这些涨落是与时间无关的。也就是说，涨落的产生与费米能级的变化相关，在时间上是相当稳定的。涨落与散射中心在样品中精确位置分布有关。所以不同的样品有不同的涨落。 电导涨落幅值的数量级是e2/h，是一个普适量，与样品特性无关。理论研究还表明，电导涨落的幅值与样品的形状及空间维数只有微弱的依赖关系。由于电导涨落的幅值具有这一普适特性，故称为普适电导涨落。
10.4 纳米电子学 • 4 量子霍尔效应 2DEG 电子能量的本征值 表明：电子在垂直磁场平面内的圆周运动对应一种简谐运动，以ω0为园频率，能量是量子化的，这些量子化的能级称为朗道能级。 朗道能级可容纳电子的面密度 若2DEG的面密度为ns，定义 为朗道能级的填充因子
10.4 纳米电子学 • 4 量子霍尔效应 可以得出，2DEG系统的电子密度 • 填充因子v为整数，表明整数量子霍尔效应是朗道能级被填满的情况。 • 出现电导平台，即B或ns变化时，在一定的范围内，电导保持不变。 • 因此量子霍耳效应是与因无序而存在的局域态相关，而与材料无关。 • 又发现了分数型量子霍尔效应 ，如1/3，2/3，2/7，5/9，8/3…
10.5 纳米电子器件 • 纳米电子器件主要有两类：一是固态纳电子器件，主要包括量子点(QD)器件、谐振隧穿器件(RTD)、单电子晶体管(SET)和单电子存储器(SEM)等；二是分子器件，主要包括量子效应分子器件和电机械分子电子器件。 • 也可以简单划分为电子波器件和单电子器件。
10.5 纳米电子器件 • 1 共振隧穿器件 ——利用量子力学量子隧道效应 ——包括谐振隧穿二极管（RTD）和谐振隧穿晶体管（RTT） • 谐振隧穿二极管（RTD） ——基于双势垒-量子阱结构的量子力学性质 ①势阱中存在电子的分离的束缚态能级Ei。 ②具有Ei能量的电子有较高几率出现在势阱中，以速度 来回振荡，振荡周期为 。 ③对双势垒而言，穿透整个双势垒-量子阱结构的几率可达到100%。即可实现谐振隧穿现象。
10.5 纳米电子器件 • 谐振隧穿二极管（RTD） RTD的I-V特性存在有负阻（如图10.14(b)所示）。因为当电压使得发生谐振隧穿时，通过的电流很大，而逃离谐振时电流即变得很小，从而产生负阻；谷值电流主要来自过剩电路（包括经由势垒材料高能的隧穿过程和声子、杂质协助的隧穿过程所形成的电流）；在电压高于谷值电压时，电流时热离子电流（由越过势垒的热电子和经过量子阱较高分离能级注入的电子所形成，类似隧道而激光中的热扩散电流）。 此外，TRD的I-V特性还存在有过个峰值和多个谷值的现象，这正好是对应于势阱中不同能级的谐振情况。
10.5 纳米电子器件 • 谐振隧穿二极管（RTD） ——RTD的工作频率高达712GHz （0.3μW ）； IMPATT二极管400GHz（0.2W ） ；耿氏二极管193GHz（34mW） ——易于与其他器件进行集成 表10.1 用不同器件技术实现数字逻辑功能时，所需的有源器件的数目
10.5 纳米电子器件 • 谐振隧穿晶体管（RTT） ——包含一个RTD和一个晶体管 ——考虑将RTD结构引入到BJT晶体管的发射极，并将该BJT晶体管连接成共发射极电路
10.5 纳米电子器件 共集电极连接的单极RTT的工作原理
10.5 纳米电子器件 • 谐振隧穿晶体管（RTT） ——① 谐振隧穿器件都是电压控制器件。通过改变栅极电压来把量子阱相对于源的能级进行调整，使得实现电流开关或放大。因此，用小的栅极电压可以控制流过器件的大电流。 ——② 谐振隧穿器件可用作为开关或（和）放大器。这种纳米尺寸的量子效应器件，在开关性能上比MOSFET更为优越。 ——③ 谐振隧穿器件可实现多态逻辑功能。减少器件数目，降低热耗散。
10.5 纳米电子器件 • 2 单电子器件 单电子晶体管主要基于纳米隧道结的库仑阻塞效应来工作。它是一个栅控串连双隧穿结三端开关器件，电子将一个接一个地从源端转移到漏端。 SET的结构与MOSFET的结构几乎相同，它采用隧穿结代替MOSFET 的pn结，采用岛代替M0SFET的沟道区域。 SET工作必须满足的基本条件，也是要实现库仑堵塞需要满足的基本条件，主要有：（1）源-漏之间的电阻>量子电阻h/q2≈26kΩ；（2）量子岛的电容要足够小（使得q2/2C>>kT）。
10.5 纳米电子器件 图10.18 SET的基本结构 这种结构可以看成是由两个隧道结夹有一个量子岛而构成的 图10.19 SET的库仑阻塞 电子的隧穿过程是：若开始量子岛中N=0，则随着电压的上升，首先结2脱离阻塞而隧穿，然后结1脱离而隧穿，产生隧穿电流。因此量子岛的状态变化是 N=0→(-1)→0→(-1) →…
10.5 纳米电子器件 图10.20 SET的库仑台阶 台阶的宽度(库仑间隙对电荷Qp很敏感（即使有0.1q的变化，也能够清楚的反映出来），从而I-V特性相对于V=0轴不对称，而且这种不对称情况可用来检测微量的电荷。
10.5 纳米电子器件 实际观察到的各个振荡幅度大小不一，这反映了量子点内的电子能谱或状态密度的变化情况。 图10.22 库仑振荡现象
10.5 纳米电子器件 图10.23 量子点中的电子数与库仑振荡的关系 图10.24 磁场所致的库仑振荡
10.5 纳米电子器件 • 2 单电子器件 • 库仑振荡：在VDS一定时，IDS随着VG，而振荡（当量子岛中的电子数较大时或单电子岛中的能级效应可忽略时，电流的振荡是周期性的）； • 库仑台阶：在VG一定时，IDS随着VDS而呈现为台阶式的变化（量子岛与源极和漏极之间的势垒越高。台阶数目越多、台阶的出现即对应于SET的开关现象)； • 超导量子岛SET的电荷宇称性质：若量子岛是超导的，则当其中的电子数力偶数（都是库柏对）时，能量最低；如果通过隧穿注入一个电子到量子岛中，则能量将升高Δ；但若超导量子岛中的电子数为奇数，则通过隧穿注入一个电子到量子岛中，正好可构成库柏电子对，反而使能量降低Δ。
10.5 纳米电子器件 • 2 单电子器件 • 传统的表面栅极SET • 波导型SET • 点接触平面栅极SET
10.5 纳米电子器件 • 3 纳米CMOS器件与电路 • 常规平面型CMOS器件的纳米化 图10.28 栅极长度为5nm的CMOS器件
10.5 纳米电子器件 • 3 纳米CMOS器件与电路 • 非常规CMOS器件 图10.29 非常规的MOS晶体管器件结构
10.6 纳米技术的发展 • 纳米硅薄膜器件 • EMS系统和物联网
