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化学化工系

无 机 化 学 Inorganic Chemistry. 主讲：张爱江. zaj315@163.com. 化学化工系. 第十三章 氮族、碳族和硼族元素. 化学化工系. 第十三章 氮族、碳族和硼族元素. 基本内容. §13.1 氮族元素 §13.2 碳族元素 §13.3 硼族元素. 化学化工系. 本章教学要求. 了解氮素的通性，硝酸和硝酸根的结构，磷的含氧酸的类型，碳族元素的通性和碳单质的结构与性质，单质硅、硅烷、卤化硅及硅酸盐的性质，铝、锡、铅的氧化物及其水合物的酸碱性，钒的概念。

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Presentation Transcript

  1. 无 机 化 学 Inorganic Chemistry 主讲：张爱江 zaj315@163.com 化学化工系

  2. 第十三章 氮族、碳族和硼族元素 化学化工系

  3. 第十三章 氮族、碳族和硼族元素 基本内容 §13.1 氮族元素 §13.2 碳族元素 §13.3 硼族元素 化学化工系

  4. 本章教学要求 • 了解氮素的通性，硝酸和硝酸根的结构，磷的含氧酸的类型，碳族元素的通性和碳单质的结构与性质，单质硅、硅烷、卤化硅及硅酸盐的性质，铝、锡、铅的氧化物及其水合物的酸碱性，钒的概念。 • 2. 熟悉铵和铵盐的性质，砷、锑、铋的氧化物及其水合物的酸碱性和氧化还原性，砷、锑、铋的硫化物，NH4+、Sn2+、Pb2+、Bi3+、NO2-、NO3-、PO43-、SiO32-、CO32-的鉴定，锡和铅的硫化物，乙硼烷的结构和性质，三氯化铝的结构和性质，铝盐的性质。 • 3.掌握硝酸、亚硝酸及其盐的性质，碳、硅的氧化物、含氧酸及其盐的性质，锡（II）的还原性和铅（IV）的氧化性。

  5. 第三节 硼族元素

  6. 12-3-1 硼族元素概述 13.3.1 硼族元素概述 有时称为土族元素，其中Al2O3为黏土的主要成分，既难溶又难熔

  7. 13.3.1 硼族元素概述 硼 铝 镓 铟

  8. ⅣA 硼(B) 铝(Al) 镓(Ga) 铟(In) 铊(Tl) 原子序数 5 13 31 49 81 价层电子构型 2s22p1 3s23p1 4s24p1 5s25p1 6s26p1 在自然界没有独立的矿物，分散在其它矿物中, 都是软金属, 可用于生产新型半导体材料。 主要氧化数 0、+3 0、+3 0、+1 +3 0、+1 +3 0、+1 (+3) 原子半径/pm 88 143 122 163 170 离子半径 r(M3+)/pm 27 50 62 80 88.6 I1/(kJ·mol-1) 801 578 579 558 589 p 电负性( ) 2.0 1.5 1.6 1.7 1.8 13.3.1 硼族元素概述 自然界没有游离硼， 主要矿有: 硼砂矿(Na2B4O7·10H2O)、 硼镁矿(Mg2B2O5·H2O)、 方硼矿(2Mg3B8O15·MgCl2)。 是地壳中蕴藏最丰富的金属元素 主要以铝矾土矿(Al2O3·xH2O)存在 铝是银白色、有光泽的轻金属 具有良好的导电性和延展性, 广泛用来作导线、结构材料和器皿 铝合金质轻又硬，用于飞机制造。 熔点比人的体温还低(30℃左右) 液态镓的熔点、沸点相差大， 可作高温温度计， 与其它金属可制低熔合金。 Tl及其化合物均有毒 误食少量铊盐可使毛发脱落 与其它金属可制低熔合金 如含25%In的Ga合金 可用于自动灭火装置

  9. ⅣA 硼(B) 铝(Al) 镓(Ga) 铟(In) 铊(Tl) 原子序数 5 13 31 49 81 价层电子构型 2s22p1 3s23p1 4s24p1 5s25p1 6s26p1 主要氧化数 0、+3 0、+3 0、+1 +3 0、+1 +3 0、+1 (+3) 原子半径/pm 88 143 122 163 170 原 子 缺电子原子 等电子原子 多电子原子 离子半径 r(M3+)/pm 27 50 62 80 88.6 价电子数 ∧ ‖ ∨ 价层电子轨道数 I1/(kJ·mol-1) 801 578 579 558 589 特 点 有空轨道 有孤对电子 p 电负性( ) 2.0 1.5 1.6 1.7 1.8 举 例 B、Al C、Si、H N、O、X 13.3.1 硼族元素概述 缺电子原子 可形成配位键 (如H[BF4]) 多中心键(如B2H6)

  10. C6H6 (苯) B3N3H6 (无机苯) 等电子物种的相关性 ● 同样有着 12 个电子的 BN 单元可以起到 CC 单元类似的作用：

  11. 等电子物种的相关性 ● 立方氮化硼与金刚石之间具有类似的替代关系，类似的结构导致了类似的性质。它硬度接近金刚石，也是一种有效的磨料，特别是用于不适宜用金刚石磨料的场合。 金刚石 立方氮化硼

  12. 等电子物种的相关性 ● 石墨和六方氮化硼均为层状结构，两种物质均具有油腻感并用作润滑剂，但石墨是电的良导体而后者是绝缘体。能从结构上的差别解释吗？ 石 墨 六方氮化硼

  13. ⅣA 硼(B) 铝(Al) 镓(Ga) 铟(In) 铊(Tl) 原子序数 5 13 31 49 81 价层电子构型 2s22p1 3s23p1 4s24p1 5s25p1 6s26p1 主要氧化数 0、+3 0、+3 0、+1 +3 0、+1 +3 0、+1 (+3) 氧化数+3化合物稳定性降低氧化数+1化合物稳定性增加 即惰性电子对效应明显 原子半径/pm 88 143 122 163 170 离子半径 r(M3+)/pm 27 50 62 80 88.6 I1/(kJ·mol-1) 801 578 579 558 589 p 电负性( ) 2.0 1.5 1.6 1.7 1.8 13.3.1 硼族元素概述

  14. 13.3.1 硼族元素概述 硼的单质 同素异形体 无定形硼， 晶形硼 棕色粉末, 黑灰色 化学活性高， 硬度大 熔点，沸点都很高。 α-菱形硼（B12） 原子晶体

  15. 12-3-2 硼的氢化物 类型 通式 BnHn+4 BnHn+6 举例 B2H6(乙硼烷) B4H10(丁硼烷-10) B5H9(戊硼烷-9) B5H11(戊硼烷-11) 13.3.2 硼的氢化物 硼氢化合物性质与碳的氢化物(烷烃)、硅的氢化物(硅烷)相似，所以硼的氢化物称为硼烷 由于硼烷及其衍生物的特殊结构、性质和用途 使硼烷及其有关的碳硼烷化学成为目前无机化学主要发展领域之一

  16. 四个B-H 2c-2e键 在同一水平面上 两个3c-2e键 位于水平面上下 与水平面垂直 乙硼烷结构 两个3c-2e键 动画演示

  17. 定义：是指3个或3个以上原子之间所 形成的共价键 强度：为一般共价键强度的一半 形成：缺电子原子 等电子原子 B 缺电子原子 H等电子原子 形成二个三中心二电子键 多中心键 三中心二电子键(3c-2e)简称三中心键 是多中心键的一种形式 硼烷的性质比烷烃活泼

  18. 缺电子 (ⅢA族) 氢化物 B2H6 足电子 (ⅣA族) 氢化物 CH4 富电子 (Ⅴ-ⅦA族) 氢化物 NH3 氢化物的类型

  19. Question 1 氢 键 氢 桥 结合力的类型 主要是静电作用 共价键(三中心二电子键) 键 能 小（与分子间力相近） 较大(小于正常共价键) H 连接的原子 电负性大，半径小的原子， 缺电子原子，主要是B 主要是F、O、N 与H相连原子对称性 不对称（除对称氢键外） 对 称 氢键和氢桥键有什么不同？ Solution

  20. 含硼化合物燃烧 火焰呈现绿色 通常情况下不稳定，在空气中能自燃 遇水发生水解 能与NH3、CO(有孤对电子)分子 发生加合作用 B2H6(g)+6H2O → 2H3BO3+ 6H2 B2H6 + 3CO → 2[H3B CO] B2H6 + 2NH3 → 2[H3B NH3] 硼烷的性质 B2H6(g)+3O2 → B2O3(g)+3H2O(g) 反应速率大，并放出大量热 曾想用作火箭或导弹的高能燃料 但因毒性太大，而未采用

  21. ●质子置换法：BMn + 3 H+ B2H6 + 3 HCl ●氢化法： BCl3 + 3 H2B2H6 + 3 HCl ●氢负离子置换法： 3 LiAlH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 LiF + 3 AlF3 3 NaBH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 NaBF4 乙醚 乙醚 美国物理化学家 Lipscomb W 关于硼烷和碳硼烷的研究获1976年诺贝尔化学奖 硼烷的制备 不能由 B 和 H2直接化合制得：

  22. Question 2 如果 BH3 分子存在的话，则其结构为 B 还有一个空的 2p 轨道未参与成键，故从能量来说 BH3 是不稳定体系。B2H6 中所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个 BH3 的总键能大，故 B2H6 比 BH3 稳定（二聚体的稳定常数为106）。 BX3中 B 以 sp2 杂化，形成 键后，垂直于分子平面 B 与3 个 F 原子p 轨道互相平行，形成了 大π键，使 BX3 获得额外的稳定性。但 BH 中 H 原子没有像 F 原子那样的p 轨道，故不能生成π键 。 H : B:H : H 为什么硼的最简单氢化物是 B2H6 而不是 BH3 ？但硼的卤化物能以BX3形式存在？ Solution

  23. 13.3.3 硼酸及其盐 硼的含氧酸 △ △ H3BO3 HBO2 B2O3 （玻璃态） H2O H2O

  24. 12-3-3 硼酸及其盐 12.3.3 硼酸及其盐 硼酸 此结构使硼酸具有解离性可用作润滑剂 分子间通过氢键形成接近六角形的对称层状结构，层与层之间借助微弱的范德华力联在一起因此硼酸晶体为鳞片状

  25. 为固体酸。微溶于冷水，在热水中溶解度增大 一元弱酸 H3BO3 + H2O [B(OH)4]- + H+ Ka =5.8×10-10 硼酸 水溶液显酸性, 是由于硼原子是缺电子原子,价层有空轨道，能接受水解离出的OH-孤对电子，以配位键形式形成[B(OH)4]-。

  26. 一元弱酸 H3BO3 + H2O ⇌[B(OH)4]- + H+ =5.8☓10-10 K ⊖ a 硼酸 水溶液显酸性, 是由于硼原子是缺电子原子,价层有空轨道，能接受水解离出的OH-孤对电子，以配位键形式形成[B(OH)4] -。

  27. 化学式为Na2B4O5(OH)4·8H2O 习惯用Na2B4O7·10H2O表示 无色透明晶体, 在空气中易风化失水 易水解，水溶液呈碱性 加热至350~400℃脱水成为Na2B4O7, 878℃ 熔融, 冷却后成玻璃状物质, 即硼砂玻璃 易溶于水, 其溶解度随温度升高而增大 4BO2-+ H2O B4O72-+ OH - B4O72-+ 7H2O 4H3BO3 + 2OH - 硼砂

  28. 化学式为Na2B4O5(OH)4·8H2O 习惯用Na2B4O7·10H2O表示 Na2B4O7+ CoO → Co(BO2)2·2NaBO2 (蓝色) Na2B4O7+ NiO → Ni(BO2)2·2NaBO2 无色透明晶体,在空气中易风化失水 易水解，水溶液呈碱性 加热至350~400℃脱水成为Na2B4O7, 878℃ 熔融, 冷却后成玻璃状物质, 即硼砂玻璃 (棕色) Na2B4O7+ MnO → Mn(BO2)2·2NaBO2 (绿色) 易溶于水, 其溶解度随温度升高而增大 分析化学曾用此性质来鉴定某些金属离子 硼砂珠实验：铁、钴、镍、锰等金属氧化物可溶解在硼砂熔体中, 呈不同的特征颜色 硼砂

  29. 卤化物 BF3 BCl3 BBr3 BI3 – 1112 – 339 – 232 21 熔点/℃ – 127 – 107 – 46 49 沸点/℃ – 100 12 91 210 硼的卤化物 BF3(g), BCl3(l), BBr3(l), BI3(s) ● 表中性质的这种变化趋势与分子间色散力的变化趋势相一致 ; ● BX3气、固、液态都不形成二聚体；

  30. 硼的卤化物 BF3(g), BCl3(l), BBr3(l), BI3(s) 制备 B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4(浓)  2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O >500C B2O3 + 3C + 3Cl2 2BCl3 + 3CO

  31. 硼的卤化物 BF3(g), BCl3(l), BBr3(l), BI3(s) 性质 BCl3极易水解, 形成烟雾. BCl3 + 3H2O  2H3BO3 + 3HCl BF3部分水解, 生成HBF4. BF3 + HF  HBF4 (强酸) BF3, BCl3是lewis酸,有机反应的催化剂

  32. 阴极: Al3+(l) + 3e− Al(l) 阳极: C(s) + 2O2−(l) CO2(g) + 4 e− 13.3.4 氧化铝和氢氧化铝 铝的制备 铝是最重要的有色金属，年生产在 1.5×107吨以上 。铝土矿储量约 2.3×1010 吨 。

  33. Question 4 Na3AlF6 Al2O3 AlF3 CaF2 LiF MgF2 ~0.75 0.02~0.09 0.05~0.15 0.02~0.06 0.02~0.05 0.02~0.03 生产铝只用电解法，有代表性的电解质组成 （用质量分数表示）如下： 试问加入它们的作用是什么？ Solution 其中， Na3AlF6为助熔剂，加入的多种氟化物是为了增加熔体的导电性、提高电流效率并减少氟向环境的飞逸。

  34. 12-3-4 氧化铝和氢氧化铝 Cr(Ⅲ) ——红宝石 Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Ti(Ⅳ) ——蓝宝石 刚玉中含微量 刚玉中含少量Fe3O4——刚玉粉 13.3.4 氧化铝和氢氧化铝 氧化铝 两种主要变体 γ- Al2O3(活性氧化铝) 硬度小，质轻 不溶于水, 溶于酸和碱 表面积大, 有强的 吸附能力和催化活性 可作吸附剂和催化剂 α-Al2O3(刚玉) 硬度大，密度大 熔点高，不溶于酸 化学性质稳定 可作高硬质材料 耐磨材料和耐火材料

  35. 2[Al(OH)4]-+CO2→2Al(OH)3 +CO32-+H2O (白色) 氢氧化铝 在铝酸盐溶液中通入CO2, 得到晶态Al(OH)3 在铝(III)盐溶液中加入氨水或适量碱, 得到凝胶状含水量不定的水合氧化铝 (Al2O3·xH2O) 通常也写成Al(OH)3

  36. 难溶于水 两性 溶于酸 Al(OH)3+3H+ → Al3++3H2O 溶于碱 Al(OH)3+OH- → [Al(OH)4]- 氢氧化铝 经光谱实验证实： 溶液中不存在AlO2- 或AlO33-

  37. 12-3-5 铝盐 无水AlCl3只能用干法制取 △ 2Al + 3Cl2 2AlCl3 △ Al2O3+3C+ 3Cl2 2AlCl3 +3CO 无水AlCl3在水中发生水解，在潮湿空气 中因强烈水解而冒烟 无水AlCl3溶于有机溶剂 常温下纯AlCl3为无色晶体 气态AlCl3为双聚分子 13.3.5 铝盐 三氯化铝

  38. 2个Al 原子 与两侧的4 个Cl原子在 同一平面上 中间的2个 Cl原子位于 该平面两侧 三氯化铝双聚分子结构 动画演示

  39. 制取：氢氧化铝与浓硫酸反应 易溶于水，易形成矾KAl(SO4)2·12H2O 水溶液由于Al3+水解呈酸性 Al3+ + H2O [Al(OH)]+ + H+ 硫酸铝 2Al(OH)3+ 3H2SO4 →Al2(SO4)3+6H2O Al2O3+ 3H2SO4 →Al2(SO4)3+ 3H2O 常温下自溶液析出的是无色针状晶体 (Al2(SO4)3·18H2O)

  40. 制取：氢氧化铝与浓硫酸反应 易溶于水，易形成矾Al(SO4)2·12H2O 水溶液由于Al3+水解呈酸性 Al3+ + H2O [Al(OH)]+ + H+ 硫酸铝 弱酸的铝盐在水中完全水解 2Al3+ + 3S2- + 6H2O 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑ 2Al3+ + 3CO32- + 3H2O  2Al(OH)3↓ + 3CO2↑ 2Al(OH)3+ 3H2SO4 →Al2(SO4)3+6H2O Al2O3+ 3H2SO4 →Al2(SO4)3+ 3H2O 常温下自溶液析出的是无色针状晶体 (Al2(SO4)3·18H2O)

  41. Al3+的鉴定 Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素 + + +  + 3 Al 3NH H O Al(OH) (s) 3NH 3 2 3 4 + Al(OH) 3 C H O (OH) 3 14 6 2 2 茜素 + 红色 Al(C H O ) ( ) 3H O 14 7 4 3 2

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