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化学化工系

无机化学 Inorganic Chemistry. 主讲：张爱江. zaj315@163.com. 化学化工系. 第十四章 过渡元素（一）. 化学化工系. 第十四章 过渡元素（一）. §14.1 过渡元素概述 §14.2 钛族、钒族元素 §14.3 铬族元素 §14.4 锰族元素 §14.5 铁系和铂系元素. 基本内容. 化学化工系. 本章教学要求. 了解 过渡元素的通性；了解钛、钒重要化合物的性质；了解铬族元素单质的性质；了解锰族元素的性质及用途。

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化学化工系

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Presentation Transcript

  1. 无机化学 Inorganic Chemistry 主讲：张爱江 zaj315@163.com 化学化工系

  2. 第十四章 过渡元素（一） 化学化工系

  3. 第十四章 过渡元素（一） §14.1 过渡元素概述 §14.2 钛族、钒族元素 §14.3 铬族元素 §14.4 锰族元素 §14.5 铁系和铂系元素 基本内容 化学化工系

  4. 本章教学要求 • 了解过渡元素的通性；了解钛、钒重要化合物的性质；了解铬族元素单质的性质；了解锰族元素的性质及用途。 • 2. 熟悉钛金属的性质和用途，铬（III）和铬（VI）重要化合物的性质，铁、钴、镍的配合物，CrO42-、Cr3+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+的鉴定。 • 3.掌握铬（III）的还原性和铬（VI）的氧化性，重金属铬酸盐的难溶性，CrO42-和 Cr2O72-的相互转变，铁、钴、镍的M（II）和M（III）氧化态化合物的稳定性的变化规律，以及这些化合物性质的差异。Mn（II）、Mn（IV）、Mn（VI）、Mn（VII）重要化合物的化学性质和各氧化态锰之间的相互转化。

  5. 第一节过渡元素概述 第一节 过渡元素概述

  6. 轨道上，最外层只有个电子 共同特点好是电子填充在外层 1~2 ~ ~

  7. 13-1-1 过渡元素原子特征 价层电子构型为(n-1)d1 10ns1 2 ~~ 原子半径变化规律 14-1-1 过渡元素原子特征

  8. Cs Rb K Ba Sr Ca Y La Zr Hg Sc Hf Cd Au Ta Pd W Re Ir Nb Ag Ti Os Pt Mo Tc Rh Ru V Zn Cu Cr Mn Fe Co Ni 1. 过渡元素原子半径一般比 同周期主族元素小

  9. Cs Rb K Ba Sr Ca Y La Zr Hg Sc Hf Cd Au Ta Pd W Re Ir Nb Ag Ti Os Pt Mo Tc Rh Ru V Zn Cu Cr Mn Fe Co Ni 2. 同一周期元素从左到右原子半径缓慢减小，到铜族前后又稍增大。

  10. Cs Rb K Ba Sr Ca Y La Zr Hg Sc Hf Cd Au Ta Pd W Re Ir Nb Ag Ti Os Pt Mo Tc Rh Ru V Zn Cu Cr Mn Fe Co Ni 3. 同族元素从上往下原子半径增大，但五、六周期(除ⅢB)外由于镧系收缩使其同族元素原子半径十分接近，导致其元素性质相似。

  11. 13-1-2 单质的物理性质 多呈银白色、灰白色, 有金属光泽。 除ⅡB外，多数金属熔点、沸点高，硬度大。 除Sc、Ti为轻金属外，其它均为重金属。 14-1-2 单质的物理性质

  12. 13-1-3 金属活泼性 2. 同一周期元素从左到右总趋势 E (M2+/M)增大 1. 第一过渡系金属除Cu外, E (M2+/M)均为负值。 其活泼性减弱 14-1-3 金属活泼性 Sc、Y、La 是过渡元素中最活泼金属

  13. 3. 同族元素(除Sc分族外)自上往下 金属活泼性降低

  14. Question 1 △H M(s) M+(aq) + e– △HI △Hh △H=△HI + △H1 + △Hh △H1 M+(g) + e– M(g) 随周期数的增加，为什么 s 区元素化学活性增加，而 d 区元素却化学活性减弱？ Solution 金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给出，例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易，则与下列循环有关： s 区元素从上到下总热效应 △H （吸热）总的来说是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大，而 d 区元素从上到下总热效应 △H （吸热）增大，因此它们的活性都变小。

  15. 13-1-4 氧化数 有多种氧化态。红色为常见的氧化态。 稳定氧化数 不稳定氧化数 14-1-4 氧化数 具有多种氧化数 1.从左到右, 元素最高氧化数升高, ⅦB后又降低

  16. 有多种氧化态。红色为常见的氧化态。 具有多种氧化数 2. 从上往下, 高氧化数化合物稳定性增加

  17. 3. 有的过渡元素可形成氧化数 为0、-1、-2、-3的化合物. 如:

  18. Question 2 为什么p 区元素氧化数的改变往往是不连续的，而 d 区元素往往是连续的？ Solution ● p 区元素除了单个 p 电子首先参与成键外，还可 依次拆开成对的 p 电子，甚至 ns2 电子对，氧化数总是增加 2 ● d 区元素增加电子填充在 d 轨道，d 与 s 轨道接近 ,d 电子可逐个地参加成键

  19. Question 3 （I1+I2）/MJ · mol-1 （I3+I4）/MJ · mol-1 Ni 2.49 8.69 Pt 2.66 6.70 随周期性的增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？ Solution ●主族因 “惰性电子对效应” ● 过渡元素是 I1 和 I2 往往是第 二、三 过渡系列比第一 大 ， 但从 I3 开始 ，往往相反：

  20. Question 4 元 素 Sc Ti V Cr Mn E(M2+/M) / V — -1.63 -1.2 -0.86 -1.17 能溶于的酸 各种酸 热 HCl,HF HNO3,HF, 稀 HCl, 稀 HCl, 浓H2SO4 浓 H2SO4 H2SO4 等 元 素 Fe Co Ni Cu Zn E(M2+/M) / V -0.44 -0.29 -0.25 +0.34 -0.763 能溶于的酸 稀HCl, 缓慢溶解在 稀 HCl, HNO3，热 稀 HCl H2SO4 等 HCl 等酸中 H2SO4 等 浓H2SO4 H2SO4 等 金属的溶解性如何？ Solution 明显地，同周期元素的活泼性从左至右降低。

  21. 13-1-5 非整比化合物 Fe2+ O2- Fe2+ O2- O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2- O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ 14-1-5 非整比化合物 过渡元素易形成非整比化合物 如 1000℃时 FeO的实际组成为 Fe0.89O ~ Fe0.96O

  22. 13-1-6 化合物颜色 Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Cu(Ⅱ) Zn(Ⅱ)水合离子 15-1-6 化合物颜色 过渡元素形成的配离子大多有颜色 d0、d10构型 的离子无色

  23. 14-1-6 化合物颜色 过渡元素形成的配离子大多有颜色 同一中心离子与不同配体形成配合物时, 由于晶体场分裂能不同, d-d跃迁时所需 能量不同, 而显不同的颜色。

  24. 13-1-7 配位催化 过渡元素的原子或离子具有部分 空的(n-1)d, 空的ns、np轨道可接 受配体的孤对电子。 过渡元素的离子一般具有较高的 电荷、较小的半径，极化力强， 对配体有较强的吸引力。 14-1-7 配位催化 过渡元素易形成配合物

  25. 维尔纳 (1866—1919 ) 过渡元素易形成配合物 化学家制备成功的第一个金属配合物就是过渡元素形成的配合物CoCl3·6NH3 该化合物的发现促进了化学家对类似体系进行研究的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的建立。

  26. 13-1-7 配位催化 过渡元素及化合物有催化特性 14-1-7 配位催化 过渡元素易形成配合物

  27. 13-1-8 磁性 14-1-8 磁性 多数过渡元素或离子具有顺磁性 多数过渡元素的原子或离子有未成对电子，所以具有顺磁性 未成对d电子越多，μ越大

  28. 第一节过渡元素概述 第二节 钛族、钒族元素

  29. 13-2-1 钛族、钒族元素概述 分散稀有元素 稀有金属 14-2-1 钛族、钒族元素概述* Rf、Db为人工合成放射性元素

  30. 14-2-1 钛族、钒族元素概述 于1789年被发现，到1910年才制得纯钛 其含量比较丰富,列第十位。含量比Ni、Cu、Zn、Pb、Sn、Hg等常见元素的还多 因为它难提炼,应用晚,所以称稀有元素。

  31. 存在 提取 金红石TiO2 的结构 9000C TiO2 + 2C + 2Cl2 TiCl4 + 2CO Ar气、6000C TiCl4 + 2Mg Ti + 2MgCl2 钛(Ti) 钛矿比较分散，重要的矿石有： 金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)、 钒钛铁矿(攀枝花)

  32. 时 间 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000 年产量/T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000 钛(Ti) TiCl4 在 950℃ 真空分馏纯化 800 ℃ Ar TiCl4 + 2 Mg Ti+ 2 MgCl2 1000℃下真空蒸馏除去Mg、MgCl2， 电弧熔化铸锭

  33. Question 1 为什么在由TiO2 制备TiCl4时，反应中要加入C 而不能直接由TiO2 和Cl2反应来制取？ Solution 单独的氯化反应 TiO2 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l)+ O2 (g) ,在25℃时的 即便增加温度也无济于事， 因为它是一个熵减反应， 如果把反应 C(s) + O2 (g) = CO2 (g) 耦合到上述反应中，可得： TiO2 (s)+ 2C (s) +2Cl2 (g) = TiCl4 (l)+CO2 (g) 原来不能进行的反应就能进行了。

  34. 具有光泽的银白色金属 密度小(d = 4.54g · cm-3),比钢轻 43%,硬度大,表面形成一层氧化物保护膜,腐蚀性(不怕酸、碱、海水、体液) ,可用来制造超音速飞机、潜艇和化工设备 为“生物金属”，易与肌肉生长在一起，可用作人工关节 室温下稳定，高温下可与许多非金属和水蒸气反应 钛(Ti)

  35. 2Ti + 6HCl → 2TiCl3 + 3H2 Ti + 4HNO3 →H2TiO3 +4NO2 + H2O Ti + 6HF → 2H+ + [TiF6]2+ 2H2 与HNO3反应，生成H2TiO3，纯化 室温下能缓慢溶于浓HCl或热、稀HCl 溶于HF酸 钛(Ti)

  36. 锆用作耐腐蚀材料和反应堆核燃元件的外壳材料锆用作耐腐蚀材料和反应堆核燃元件的外壳材料 铪用作反应堆的控制棒 锆和铪性质相似，分离困难 分离方法目前主要有： • 离子交换法: 用强碱型酚醛树脂 • R-N(CH3)3+Cl-作阴离子交换剂 2. 溶剂萃取法：用三辛胺萃取锆的硫酸盐 锆(Zr)、铪(Hf)

  37. 海洋生物、海参、海鞘等能从海水中摄取钒，浓集到血液中，据测定，海参、海鞘等烧成的灰分中，含钒量高达15% 具有光泽的银灰色金属, 熔点高、硬度大可以刻划玻璃和石英 纯钒富有延展性，但含大量杂质时, 非常脆，一敲就碎 在地壳中分布分散，没有富矿，几乎所有的铁矿都含有钒 钒(V)

  38. 主要用作制造钒钢，其具有强度大、弹性好、抗磨损、抗冲击等优点，用于汽车、飞机等的制造主要用作制造钒钢，其具有强度大、弹性好、抗磨损、抗冲击等优点，用于汽车、飞机等的制造 钒的化合物有毒，吸多了，会得肺水肿 常温下不与碱、非氧化性酸作用，能溶于氢氟酸、浓硝酸、浓硫酸和王水 某些钒的化合物具有重要的生理作用，如胆固醇的生物合成 钒(V)

  39. 铌是某些硬质钢的组成元素，特别是耐高温的特种钢铌是某些硬质钢的组成元素，特别是耐高温的特种钢 钽具有低生理反应和不被人体排斥性能，用于制作修复骨骼的金属板材、缝合神经的丝和箔 铌和钽性质类似，分离困难 铌(Nb)、钽(Ta)

  40. 13-2-2 钛的重要化合物 14-2-2 钛的重要化合物 钛(Ti)——价电子构型3d24s2

  41. 纯TiO2是白色难熔固体，难溶于水 有三种晶形,金红石、锐钛型、板钛型 两性，以碱性为主 溶于浓碱 △ TiO2 + 2NaOH(浓) Na2TiO3 + H2O 生成TiO2+, 而不是Ti4+ 因为电荷多、半径小，极易水解 Ti4+ + H2O ⇌ Ti(OH)3+ + H+ Ti(OH)3+ + H2O ⇌ Ti(OH)22+ + H+ -H2O TiO2+ 难溶于稀酸，可溶于浓硫酸 △ TiO2 + H2SO4(浓) TiOSO4 + H2O (硫酸氧钛) 二氧化钛(TiO2)—钛白 性质

  42. 纯TiO2是白色难熔固体，难溶于水 有三种晶形,金红石、锐钛型 、板钛型 两性，以碱性为主 可溶于氢氟酸 化学性质不活泼, 覆盖能力强、折射率高、无毒，可制造高级白色油漆和白色颜料 具有半导体性能，是光催化反应常用的半导体材料 是乙醇脱水、脱氢的催化剂 二氧化钛(TiO2)—钛白 性质 TiO2 + 6HF → [TiF6]2- + 2H++ 2H2O

  43. 钛铁矿(FeTiO3) 用浓H2SO4煮沸、过滤 FeSO4+TiOSO4 冷却、减压蒸发、过滤 煮沸 FeTiO3+2H2SO4(浓) FeSO4+TiOSO4+2H2O FeSO4 TiOSO4 焙烧 H2TiO3 TiO2 + H2O 煮沸 H2TiO3 煮沸 过滤、烘干、焙烧 TiOSO4+2H2O H2TiO3 +H2SO4 TiO2 二氧化钛(TiO2)—硫酸法 制取

  44. 金红石(TiO2) C+Cl2 粗TiCl4 净化 通O2焙烧 TiO2 △ TiO2 +2C +2Cl2 TiCl4 +2CO 焙烧 TiCl4 + O2 TiO2 + 2Cl2 制取 二氧化钛(TiO2)—氯化法

  45. 钛酸盐大多难溶于水 硫酸氧钛(TiOSO4)为白色粉末可溶于冷水 均易水解，生成白色偏钛酸沉淀 在水溶液中TiO2+以锯齿状长链(TiO)n2n+形式存在 Ti Ti Ti O O O O O Ti Ti Ti Na2TiO3 + 2H2O→H2TiO3 + 2NaOH △ TiOSO4 + 2H2OH2TiO3 + H2SO4 钛酸盐和钛氧盐 如 BaTiO3 是难溶于水的白色固体 介电常数高, 是最重要的压电陶瓷材料

  46. 制取 高温 TiO2+2C+2Cl2 TiCl4+2CO TiCl4+3H2O → H2TiO3 + 4HCl 性质： 四氯化钛 • 为易挥发的共价型分子化合物 2.室温下为无色液体，易挥发，有刺激 性气味，易溶于有机溶剂 3.极易水解，在潮湿的空气中冒白烟 4.是制备金属钛及其化合物的重要原料,有机反应催化剂 可用于制造烟雾

  47. 制取 △ 2TiCl4 + H2 2TiCl3 + 2HCl 2Ti+ 6H+→2Ti3++ 3H2 性质：较强还原性，易被空气氧化 三氯化钛(紫色) 1. 在500∼800℃用氢气还原干燥TiCl4气体 2. 将钛溶于热、浓HCl 3. 在HCl溶液中用Zn还原Ti(Ⅳ) 2TiO2++ 4H++Zn → 2Ti3++Zn2++ 2H2O 4Ti3++2H2O +O2 →4TiO2++ 4H+

  48. Question 2 + H2O 为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段时间后，其化学活性会显著降低？ Solution 结构发生变化一般认为下列变化是主要的： 新沉淀出来的氢氧化物多是通过羟桥相连，陈化使羟桥失水变成氧桥。羟桥键能小，氧桥键能大，故稳定。因此下列系列氢氧化物 Ti(OH)4 —TiO(OH)2—TiO2 中，从左至右活性降低，与其从左至右活泼的 Ti — OH — Ti 键减少，较稳定 Ti — O — Ti 键增多有关TiO2 。 桥连形式的变化还常常会引起结构型式的改变。

  49. 13-2-3 钒、铌、钽的重要化合物 化合物具有各种美丽的颜色 氧化数 +1 +2 +3 +4 +5 V2O3 VO2 V2O5 V2O VO 氧化物 颜 色 棕 灰 黑 蓝 红 14-2-3 钒、铌、钽的重要化合物 钒(V)——价电子构型3d34s2 主要氧化数：+5、+3、+2

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