第二节 化学性污染及其预防 一、农药残留（ pesticide residue ）

1. 第二节 化学性污染及其预防一、农药残留（pesticide residue） (一) 概述（perface） 1、相关定义（definition） 农药：系指用于预防、消灭或控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的的调节植物、昆虫生长的化学成分或来源于生物、其他天然物质的一种或几种物质的混合物及其制剂（农药管理条例） 农药残留：由于使用农药会造成对环境的污染和对食品的污染，故称之为环境农药残留或食品农药残留。

2. 2．农药的分类（Classification） 　　①生物性农药(biological pesticide)：由微生物、昆虫等生物体及其他代谢物制成，这类农药主要考虑对生态的影响（如Bt等）。我国使用少，发展慢。 ②化学性农药(chemical pesticide)：我国主要使用，依防治对象不同可分为： 　　杀虫剂（insecticide）：有机氯农药、有机磷农药、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类 杀菌剂（fungicide）：有机砷、有机汞、苯吡咪唑类 　　除草剂（herbicide） 　　此外，熏蒸剂、植物生长调节剂等也包括在内（使用最多的是杀虫剂、杀菌剂、除草剂）。

3. 3．advantages and disadvantages of pesticide using ①对农业：防治病虫害，增产丰收 it will prevent and cure insect pest and reduce damnifing to use pesticide, and it will increase production and economic benefit to take advantage to agriculture. 　　②控制人畜共患传染病：controlling zoonosis ③对环境和食品造成污染，引起对人类健康的危害，如：急性中毒、慢性中毒以及致癌、致畸、致突变等，并可以恶化环境，影响生态平衡。 it will empoison environment and foods to harm human health like as acute toxicosis, chronic toxicosis, and so on. it also can depravation environment and affect environment balance.

4. 3．Development direction prevention and cure the plant diseases and insect pests ①研究并发展高效、低毒、低残留的农药；study and develop the pesticide with hi-effective lo-toxicity and low hangover ②研究开发使用生物农药，并培育出抗病虫害及草害的新品种，改善农作物栽培技术。Study and empolder the biological pesticide ,crossbreed the new production which can resist the plant diseases and insect pests, and reform cropper cultivate technology.

5. （二）The source of the pesticide residue in food 1．施用农药对农作物的直接污染：direct contamination of using pesticide 2．农作物从污染的环境中吸收农药croppers absorb the pesticides from contaminative circumstance. ①喷洒的农药40-60%降落在地面污染土壤，集中在耕作层，由植物的根部吸收至组织内部，其吸收的多少与土壤中的残留量有关，与植物种类有关（块茎、豆类吸收多）。 ② “工业三废”的排放污染环境，植物从环境中吸收。

6. 3．食物链污染食品（food chain contaminates the food） ①水体污染通过食物链和生物富集作用（bio-concentration）污染水产品等； ②饲料受农药污染而致肉、蛋、奶的污染； ③某些农药对某些组织器官具有亲和力，如脂溶性农药（有机氯农药等）造成蓄积作用。 4．其他来源(other sources) 熏蒸、食品包装及运输过程食品与农药混放等造成食品的农药污染。另外，还有误食。

8. 呼吸道 空气 饲料 家畜 畜产品(乳、蛋、肉) 附图残留农药进入人体的途径 消 化 道 施用农药 人体 农作物(粮食、蔬菜、水果、油料等) 鱼、虾、禽类等 土壤 江、河、湖 浮游生物、水禽

9. （三）常用农药的残留及毒性the residue and toxicity of pesticide in common 1．有机磷农药：我国使用量最大（敌敌畏、乐果、敌百虫、马拉硫磷等杀虫剂） ①脂溶性(fat resolvabale)； ②不稳定性(instability)：易分解。 chemical character toxicity 　　主要表现为急性毒性。随品种的不同差别较大，对人的毒性属神经毒，其作用机理主要是抑制胆碱酯酶的活性，引起胆碱能神经功能紊乱，可出现一系列神经毒性表现（出汗、震颤、共济失调、精神失常、语言失常等）。

10. 急性中毒的原因： • 没按施药原则，施药与收获间隔期短，农药来不 • 及分解。农药残留量过高； • ②服毒(take poison)； • ③误食(miseat)。

11. 2．拟除虫菊酯类( pyrethroid ) 这类是模拟天然除虫菊酯的化学结构而人工合成的除虫剂，具有高效、低毒、低残留、用量少的特点。 属中等或低毒性，对皮肤有刺激和致敏作用，可致感觉异常和迟发型变态反应，因蓄积和残留量低，故一般不会产生慢性毒性。 chemical structure： 不含氰型、含氰型 Toxicity：

12. ①不含氰型，如丙烯菊酯、联苯菊酯等：引起重复放电，去极化电位升高，超过阈值会引起一连串动作电位。①不含氰型，如丙烯菊酯、联苯菊酯等：引起重复放电，去极化电位升高，超过阈值会引起一连串动作电位。 ②含氰型，如氰戊菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟氰菊酯等：引起传导阻滞，使去极化期延长，生物膜逐步去极化而不产生动作电位，阻断神经传导，其去极化作用可能是与生物膜结合后改变其三维结构和通透性，影响钠泵/钙泵功能，改变神经细胞膜钠离子通道功能，使神经传导受阻。 另外，拟除虫菊酯还具有改变膜流动性，增加兴奋性神经介质（谷氨酸、天冬氨酸等）及cGMP的释放，干扰细胞色素C和电子传递系统的正常功能等，不抑制胆碱酯酶的活性。 作用机理(mechanism):

13. 3．氨基甲酸酯类(carbamate) 　　高效、高选择性、低毒、低残留的新型农药，不伤害天敌，易被土壤微生物分解，不留残留。西维因是此类农药的代表。 中毒机理与有机磷农药相似，它对胆碱酯酶活性的影响是可逆的，中毒症状消失快，无迟发性神经毒。 由于具有氨基，其毒性可能是与体内亚硝酸盐生成亚硝基化合物有关，可能有潜在危害。

14. 666、DDT、林丹、毒杀酚、氯丹等。 4．有机氯农药 Stable and fat-resolvable（动物体内蓄积在脂肪及含脂肪多的组织）。 Chem. character： Toxicity： 　　　　　　　属中等毒性。 　发现工业品666主要损害动物肝、肾，而且其损害程度与剂量呈效应关系。人群调查，通过测耳垢（耳耵聍）中666、DDT含量，证明其含量与人体脂肪呈正相关。乳汁中含量与摄入量呈正相关。也通过胎盘进入胎儿体内，对染色体也有影响。高剂量DDT对男性生殖功能有损害。666的蓄积量与男性肝癌、肠癌、肺癌及女性直肠癌发病相关，并有统计学意义。在慢性危害中，有白细胞减少症等。

15. 根据调查研究确实证明了其毒性及可能对人类具有潜在的危害。我国1983年停止生产有机氯农药，1984年停止使用。虽然已停用十几年，但由于其化学性质的稳定性，在外环境中还会有较长时间的影响。1992年有人作了10年前后的对比，发现食品中残留量仍很高，所以仍然值得注意。根据调查研究确实证明了其毒性及可能对人类具有潜在的危害。我国1983年停止生产有机氯农药，1984年停止使用。虽然已停用十几年，但由于其化学性质的稳定性，在外环境中还会有较长时间的影响。1992年有人作了10年前后的对比，发现食品中残留量仍很高，所以仍然值得注意。

16. （四）食品贮藏和加工过程对农药残留量的影响（四）食品贮藏和加工过程对农药残留量的影响 1．贮藏(storage) ：可能缓慢降低，但也有部分农药渗透至食品内部，如谷、蔬、果等。不同的农药、不同的食物、不同的贮藏温度农药残留量的降低程度不同。 2．加工(process)：不同工艺可有不同程度的降低 ①洗涤(wash)； ②去壳(get rid of hull)； ③水果（带皮、去皮）； ④粉碎(crush)、混合(mix)、 　　　搅拌(whisk)； ⑤精制(refine)（油脂精炼、 　　　粮谷精加工等）； ⑥发酵(zymosis)； ⑦烹调(cook)； ⑧罐装(tin)等。

17. （五）控制食品中农药残留量的措施　　　　　the measure to control pesticide residue in food 1．加强农药生产和经营管理(enhance pesticide manufacture and management)： 《农药管理条例》（1995 ） 《农药登记毒理学试验方法》（GB15670-1995） 《食品安全性毒理学评价程序》（GB15193-1994） 2．安全合理使用农药(use pesticide safely and appropriately): 《农药安全使用标准（GB4285-1989）》 《农药合理使用准则（GB43211-3-1987-1989）

18. 3．制定和严格执行食品中农药残留限量标准，加强食品中农药监测（enact and execute standards of pesticide residue strictly, enhance pesticide surveillance）： 我国1996年已颁布了79种农药在各类食品中残留标准，33个食品中农药残留限量国家标准和24个相应的农药检测方法。

19. 4．制定合适的政策，开发新品种(Establish the appropriate policy, exploit the new conduction) ： 1995年11月15日农业部、卫生部、国内贸易部、国家环境保护局、国家工商行政管理局联合发出通知，要求： ①蔬菜生产基地必须无公害、无污染； ②加强蔬菜区农药管理，严禁在城郊确定的蔬菜基地销售高　 　　　　毒、高残留农药； ③蔬菜生产禁止使用高毒高残留农药； ④禁止受污染的有毒有害蔬菜进入市场。 ⑤开发高效、低毒、低残留品种，实行综合治理等。

20. 二、N-亚硝基化合物污染及其预防（N-Nitroso Compounds pollution and prevention） (一)N-亚硝基化合物的分类、结构特点及理化性质 (Group, structural characteristics, andphysico-chemical properties ) 按其结构可分为两大类，即N-亚硝胺和N-亚硝酰胺。（By different chemical propertiesthey can be divided into two classes : N-Nitrosamine and N-Nitrosamide） 1．N-亚硝胺（N-Nitrosamine） 结构式( structural formula )： R1、R2为烷基或环烷基或芳香基或杂环化合物 R1、R2相同时则为对称性亚硝胺

21. N-nitiroso compounds • N-亚硝基化合物的前体物硝酸盐、亚硝酸盐和胺类，广泛地存在于人类的生活环境之中，它们可以经过化学或者生物学的途径合成多种多样的N-亚硝基化合物。 • Nitrates, nitrites and amines, the precursors of N-nitroso compounds, exist widely in the environment which human live in.They can form various of N-nitroso compounds by chemical or biological methods .

26. 性质(characters)： 化学性质稳定，分子量的大小决定其状态和溶解性质，除低分子量的二甲基亚硝胺为油状和水溶、脂溶性外，其它的亚硝胺均为固态和脂溶性。通常情况下不易水解，在中性和碱性环境中较稳定，但在特定条件下可发生水解，形成氢键和加成反应、转亚硝基、还原、氧化及光化学反应等，在哺乳动物体内可转化为具有致癌作用的活性代谢物。 N-Nitrosamines are stable compounds, their forms andsolubility are determined by their molecular weights.They are solid states and fat-soluble except that nitrosodimethylamine is oil, both water-soluble and fat-soluble. They are difficult to hydrolyze under normal conditions and stable in neutral and basic solutions. However, in some special conditions they can hydrolyze and transform into carcinogenic metabolitesby forming hydrogen bond , addition reaction,reduction,oxidation and photochemical reaction and so on.

27. 2．N-亚硝酰胺( N-Nitrosamide) R为烷基(alkyl) R1C为酰基(acyl) 结构式( structural formula )： 性质(characters)： 化学性质活泼，在酸性或碱性环境中均不稳定，弱碱性条件下经水解可生成具有致癌作用的烷化重氮烷，属终末致癌物。(Nitrosamides are unstable compounds and unstable in acid or alkaline environment. Under acidic condition or alkaline condition, they can hydrolyze into alkylation diazoalkane, a kind of final carcinogen.)

29. （二） N-亚硝基化合物的前体物来源sourcesofprecursors 1．环境中的硝酸盐和亚硝酸盐 (Nitrates and nitrites in environment) 硝酸盐和亚硝酸盐广泛存在于人类的环境中，是自然界最普遍的含氮物。 Nitrates and nitrites, exiting widely in human environment, are the most popular nitrogenous substance. 根菜类>薯芋类>绿叶菜类>白菜类>葱蒜类>豆类>瓜类>茄果类>食用菌。

30. 附表1 一些蔬菜中硝酸盐的平均含量（mg/Kg）

31. 附表2 蔬菜等食物中亚硝酸盐的平均含量（mg/Kg）

33. 2．鱼、肉等食物中硝酸盐、亚硝酸盐(Nitrates and nitrites in fish and meats) ①鱼、肉等动物性食品腌制：硝酸盐可被还原为亚硝酸盐，亚硝酸盐可抑菌、防腐和发色的作用 Curing meats and fishes is a traditional method to preserve foods . Nitrates are used because they can be reduced into nitrites ,which can prevent bacterial growth and maintain a more marketable red color。 　　②食品工业：亚硝酸盐作为防腐剂和发色剂，主要是肉类罐头如午餐肉，其用量都应按国家食品卫生标准，如过量会造成对食品的污染。In food industry，nitrites are used as a preservating and colouring additive, mainly in meat-can. The dosage must belimited in the national foods sanitation standards.

34. 3．胺类物质 (amines) 含氮的有机胺类物质是N-亚硝基化合物的前体物质之一，广泛存在于环境，特别是人类的食物中，如：伯胺、仲胺、叔胺、季胺、烷基脲、某些氨基酸（脯氨酸、羟脯氨酸、色氨酸等）、肌酸、精素、磷脂以及氨基甲酸酯类农药均可参与N-亚硝胺的合成。另外，胆碱、卵磷脂亚硝化后可参与亚硝胺合成。 新鲜猪肉中肌酸含量可达300mg~600mg/100g，经亚硝化后可形成亚硝基肌酸。 食物中的胺类含量与其新鲜程度有关，也与加工、贮存等方法有关，特别是动物性食品中二甲胺的含量可因新鲜度、加工、贮存等而增加。 精胺广泛存在食品中。 其他植物性食品如玉米、小麦、黄豆、红薯干、面包等二级胺的含量水平在2~5mg/Kg。 药物：土霉素、氨基吡啉等均可参与亚硝胺合成。 由此可见，N-亚硝基化合物的前体物质硝酸盐、亚硝酸盐以及胺类物质广泛存在于人类的食物中，这些前体物质在合适的条件下均可产生亚硝胺。

35. （三）食品中的亚硝胺及亚硝胺在体内的合成 (nitrosamines in foods and synthesis in body) 一般天然食品中很少存在亚硝胺，主要是在人类的生产、烹调等过程中形成。(Nitrosamines seldom exist in natural foods, they mainly produced in the process of food-processing and cooking.) 1．鱼、肉制品中的亚硝胺其主要来源于食品加工及烹调过程。(Nitrosamines in fish and meat:mainly formed in the process of food-processing and cooking.) 如腌制咸鱼、咸肉、香肠等是以发色、防腐等为目的，向食品中加入硝酸盐都可以使硝酸盐转变为亚硝酸盐，最后形成亚硝胺，特别是腌制后的动物性食品经过油煎、烟熏、烘烤等过程，就是亚硝胺形成的过程。见表。

36. 附表加工前后鱼肉中二甲基亚硝胺含量(μg/Kg）附表加工前后鱼肉中二甲基亚硝胺含量(μg/Kg） 如果是鱼肉不新鲜，蛋白质腐败会产生胺类物质，这些胺类物质经亚硝化作用加速生成亚硝胺。

37. 附表各种肉类和鱼制品中亚硝胺的含量水平 各种肉类和鱼制品中亚硝胺的含量水产品，见表。

38. 续表各种肉类和鱼制品中亚硝胺的含量水平 注：NDMA为二甲基亚硝胺，NPYR为吡咯烷亚硝胺。

39. 2．乳制品中的亚硝胺(dairy produces)主要指经过高温等工艺处理的制品，如奶酪、奶粉等，含量很低，约0.5~5.2μg/Kg。 3. 蔬果中的亚硝胺(fruits and vegetables)主要是因为长期存放，不新鲜，使-NO3—变成-NO2—增多，加之不新鲜的蔬果，其蛋白质分解可生成亚硝胺，所以我们强调要吃新鲜的蔬菜、水果，不仅是营养素的问题，更为重要的还有卫生问题。

40. 4．啤酒中的亚硝胺(beer) • 　　主要原因是啤酒的原料（大麦芽）的干燥方法（直接或间接），直火加热使空气中产生的氮氧化物与麦芽中的大麦碱和芦竹碱反应生成N-二甲基亚硝胺转入啤酒中。直火产生的二甲基亚硝胺比间接加热多。据调查，啤酒中的阳性检出率和超标率均高，因此引起世界各国卫生部门的重视，所以一些国家都订有卫生标准。我国的卫生标准为≤5μg/Kg。

41. 5．霉变食品中存在亚硝胺nitrosamine in milden and rotten foods 　　　①实验证明，将某些霉菌菌株接种到含有一定量的亚硝酸盐、硝酸盐的玉米面中，可使玉米中-NO2—和胺类增加，在合适的条件下合成亚硝胺。 　　　②流行病学调查证明，霉变食品中含有亚硝胺。在我国食管癌高发区（河南林县），这里的人有常年吃霉变食品的习惯，如霉变红苕渣、玉米面等，这些食品发酵后其中的-NO3—转变成-NO2—，蛋白质分解生成胺类物质。据调查，当地粮食中亚硝胺的阳性率为23.3~33.3%，且前体物质含量也高。从当地人喜欢吃的酸菜中分离出的霉菌培养物具有促亚硝胺合成及致癌作用。所以，霉变食品是不能吃的，要改变不良饮食习惯。

42. 6． the main formation site – stomach and effecting factor effecting factors（影响体内合成的因素较多）： 　　① 进入体内前体物质的量(the mount of precursors entering) 　　② 与PH值有关(PH value)：正常人的胃中PH值为1~4。如果食物中同时进入-NO2-、-NO3-及胺类或含氮物质，此时最适合亚硝胺的形成。 　　胃酸缺乏的人硝基还原菌活性很高，有利于-NO3-转变成-NO2-，使得胃中-NO2-增加，因此有利于亚硝胺的合成， 　　③ SCN-：主要存在口腔中，食物经口腔咀嚼时，在SCN- （还原剂）的作用下，促进亚硝基化或亚硝基作用，因此，经常保持口腔卫生十分重要。 另外，尿路感染也利于形成亚硝胺。

43. （四）N-亚硝基化合物的遗传毒性(genetic toxicity) 1．致癌作用(carcinogenic action ) N-亚硝基化合物是一类强致癌物，在生物体内吸收快，半衰期在0~4h内。(N-nitrioso compounds are a kind of strong carcinogen. They are absorbed quickly in the organism and their biological half-time appear to be less than 4 hours. ) 无论其结构、性质、投入的方式（方法）和频度以及量的多少，都可使动物体内发生各种肿癌。对温血动物可以通过胎盘、乳汁给后代，致使子代致癌。动物在胚胎期对亚硝酰胺的致癌作用敏感性明显高于出生后或成年，所以提示人类的某些癌症（肿瘤）可能是胚胎期或生命早期接触致癌物的结果。 N-亚硝基化合物致癌发生的特异性器官和致癌能力取决于其化学结构、动物种属、性别、年龄、给予途径、剂量大小等。

45. 癌症是否与N-亚硝基化合物有关？ 流行病学调查资料分析表明可能有关。如： 我国林县：食管癌高发区（前已述）。 日本的胃癌多，咸鱼（特别是海鱼）：含胺类高；腌菜 　　　　有较多的硝酸盐、亚硝酸盐腌菜有关 　　智利人胃癌多：农业大量施氮肥，造成土壤污染 　　我国胃癌多：膳食中蔬菜比例较大 亚硝胺和亚硝酰胺两者致癌机理不完全相同，其机理还不十分清楚

46. Carcinogen mechanism 亚硝胺由于性质较稳定，因此不会对组织和器官发生直接的致突变作用，需要在体内经肝微粒体酶P450的作用，使氨氮相连的α碳原子上的氢被氧化，形成羟基，再进一步分解并异构化，生成具有高度活性的致癌剂——烷基偶氮羟基化物。 亚硝酰胺由于性质活泼，在生理条件下经水解作用生成烷基偶氮羟基化物。 有人认为其致癌作用是该产物能使DNA或RNA中的鸟嘌呤N7位、O6位烷基化，致使DNA和RNA复制错误，使正常的细胞发展成癌细胞（改变了细胞的遗传性），蛋白质合成受干扰，致使细胞受破坏发生突变。

47. 2．致畸作用(teratogenic action)动物试验证明亚硝酰胺可使仔鼠的某些器官及部位发生畸形，如：眼、脑、肋骨、脊柱等畸形，且有剂量效应。而亚硝胺作用很弱。 3．致突变作用(mutagenic action) 亚硝酰胺是一类直接致突变物，能使细菌、真菌、果蝇和哺乳类动物细胞发生突变，而亚硝胺则需体内活化后才具有致突变性。

48. （五）预防N-亚硝基化合物危害的措施 1．防止食品的微生物污染(prevent foods from microbe pollution) 主要是霉菌及某些细菌的污染，促进亚硝化和亚硝胺的合成。 2．改进食品加工及烹调方法(improve the methods of food processing and cooking) ①严格按卫生标准执行，控制发色剂的使用 　　　　我国规定：硝酸盐亚硝酸盐 肉罐头：使用量<0.5g/Kg <0.15g/Kg 残留量肉罐头<0.05g/Kg 肉制品<0.03g/Kg ②熏制、腌制、泡制食品原料应新鲜。 Use fresh foods to fumigating,curing and pickling. ③向食品中添加VC。Add VC into foods. 午餐肉：按200mg/kg加入，效果好；另外，腌、泡菜加一定量VC。

49. 3．增加VC摄入量，以阻断亚硝胺合成。(Increase the dairy intake of VC to interdict synthesis of nitrosamines.) 提倡多吃新鲜蔬果，尽量不吃或少吃酸、泡菜，对预防亚硝酰胺危害人体健康有积极作用和意义。 4．寻找天然物质阻断亚硝胺合成，指导合理膳食，防止体内形成亚硝胺。(Search natural foods interdicting synthesis of nitrosamines, guide meal in reason and prevent synthesizing of nitrosamines in bodies.) 这些天然物中应含有VC、VE、多酚类、脂类（多不饱和脂肪酸）以及其它一些活性物质（还原物质）。 现在已知的天然食物有豆类及其制品（尤其大豆）、乳制品、茶、咖啡、槟榔、某些蔬菜（大蒜、大葱、萝卜、十字花科类等）、野菜、野果（猕猴桃、棘梨、沙棘等）。

50. 　　　①有研究证明，将二甲基亚硝胺的前体物质——亚硝酸盐和氨基吡啉在体外模拟胃液条件以一定浓度组成一个反应系统，分别以桃汁和VC溶液进行比较，发现桃汁阻断亚硝胺合成的作用优于同浓度的VC溶液，二者有显著性差异，这说明桃汁的作用不仅是VC，而且含有其它活性物质。所以中华猕猴桃酱油曾一度走俏国外。　　　①有研究证明，将二甲基亚硝胺的前体物质——亚硝酸盐和氨基吡啉在体外模拟胃液条件以一定浓度组成一个反应系统，分别以桃汁和VC溶液进行比较，发现桃汁阻断亚硝胺合成的作用优于同浓度的VC溶液，二者有显著性差异，这说明桃汁的作用不仅是VC，而且含有其它活性物质。所以中华猕猴桃酱油曾一度走俏国外。 　　　②沙棘汁在PH4左右能有效的阻断亚硝胺合成，并优于VC。体外模拟人胃液条件，对N-亚硝基吗啉合成阻断，还有一些研究也能证明其阻断作用。 　　　③大蒜和大蒜素可抑制胃内硝酸盐还原菌，降低胃内的亚硝酸盐含量，减少生成亚硝胺。 　　此外，茶叶中茶多酚、儿茶酚(catechol)等酚类物质具有抗癌、抑癌作用等。