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Etude calorimétrique et diélectrique de nanocomposites silicones. Inicio. N. Andrés Pérez 27 novembre 2008 Sous la direction de: J.L. Augé et A. Sylvestre. Sommaire. Contexte Problématique Elaboration des échantillons Résultats / discussion Rappel transitions thermiques

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Inicio

Etude calorimétrique et diélectrique de nanocomposites silicones

Inicio

N. Andrés Pérez

27 novembre 2008

Sous la direction de:

J.L. Augé et A. Sylvestre


Sommaire
Sommaire silicones

  • Contexte

  • Problématique

  • Elaboration des échantillons

  • Résultats / discussion

    • Rappel transitions thermiques

    • Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC)

    • Spectroscopie Diélectrique

  • Conclusions / perspectives


Contexte 1

Objectif de notre étude: silicones

Renfort

micrométrique

Renfort

nanométrique

Impact sur les pptés

du nanocomposite

Contexte (1)

  • Intérêt des élastomères silicones pour l’isolation électrique HT:

  • Propriétés:

    • Diélectriques

    • Hydrophobes

    • Environnementales (résistance UV)

    • Stabilité thermique [-80°C; 250°C]

    • Mécaniques  renfort (composite*)

      polymère composite = Matrice polymère + renfort (charges micrométriques)

Isolateur MT

(Dowcorning)


Contexte 2
Contexte (2) silicones

  • Qu’est-ce qu’un polymère nanocomposite?

  • Polymère composite dont:

  • taux charge < 10%

  • taille de charges: au moins une dimension<100nm

    • 1D nanométrique = nanofeuillet

    • 2D nanométrique = nanotube/fils

    • 3D nanométrique = nanoparticule

Nanoparticules de silice

J. B. Gordon , Nanofluids;

http ://web.mit.edu/nnf)

Nanofils d’oxides de zinc

Z. Chen et al., J. of crystal Growth, 265:482–486, 2004.


Contexte 3
Contexte (3) silicones

  • Faible taux de renfort

  •  modification des propriétés:

    • mécaniques,

    • diélectriques,

    • stabilité thermique,

    • dégradation en surface,…

Comparaison: conductivité polyimide (PI) et nanocomposites PI/SiO2

Y. Cao et al., IEEE TDEI,11(5), 2004

Évolution du module d’élasticité Nylon 6

J. B. Gordon , Nanofluids;http ://web.mit.edu/nnf)


Probl matique
Problématique silicones

  • Dispersion non homogène des charges

    • agglomération

    • percolation

    • reproductibilité

  • Lois physiques domaines micro

  • et macro ne sont plus applicables.

  • Effets d’interface dominants:

    • grande surface spécifique

    • particule/polymère

    • particule/particule

Nanocomposite PA6 (5% SiOx 17;80nm) E. Reynaud et al., Polymer,2001, 42

Schéma: morphologie de nanocomposites.

N.D. Alberola et al.,Polymer composites, April 2001, 22(2).


Propri t s physiques tudi es
Propriétés physiques étudiées silicones

  • Dérive et corrélation des propriétés:

    • Transitions thermiques

    • Relaxations diélectriques, conductivité électrique

Calorimétrie Différentielle à BalayageDifferential ScanningCalorimetry

Spectroscopie Diélectrique

DielectricSpectroscopy


Elaboration des chantillons
Elaboration des échantillons silicones

  • Matrice PDMS 1h à 150°C (sous vide)

  • Mélange matrice/réticulant (10min)

  • Moulage

  • Dégazage 20min

  • Pressage 24h (Tamb)

  • Matrice et nanoparticules 1h à 150°C (sous vide)

  • Mélange matrice/nanoparticules (1h)

  • Mélange réticulant (10min)

  • Moulage, dégazage 20min

  • Pressage 24h (Tamb)


Scenarii morphologie finale
Scenarii: Morphologie finale silicones

  • µparticule de silice dans LSR

  • Distribution homogène (faible taux charge)

  • Agrégation de nanoparticules (taux élevé)

  • Image TEM nanoparticules


Rappel transitions thermiques

Semi-cristallin silicones

Amorphe

caoutchoutique

mobilité

moléculaire

élevée

Vitreux

Rappel: Transitions thermiques

refroidissement lent

Cristallisation

Tc

refroidissement rapide


Rappel transitions thermiques1

Amorphe silicones

vitreux

Amorphe

caoutchoutique

Transition

Vitreuse

Tg

Cristallisation

Froide

Tcc<Tc

Fusion

Tm

Rappel: Transitions thermiques

réchauffement

Perkin Elmer DSC 7

Vitesse chauffe max:500°C/min,

Plage température: –170°C; 725°C.

Sensibilité: 0,002mW.


Dsc effet du taux de nanoparticules
DSC: Effet du taux de nanoparticules silicones

10°C/min

-100°C/min

Pour le LSR

Tg =-127°C ,Tcc=-101°C, Tm=-46°C

Avec ajout des charges:

Tg reste inchangée

Tccaugmente NC(1,3,5)

Tcc diminue pourNC10

Tm reste inchangée


Cristallisation pendant le refroidissement
Cristallisation pendant le refroidissement silicones

LSR cristallise à -76,5 °C

Avec l’ajout des charge:

Tc(NC)<Tc(LSR)

NC1, NC3 :Tc -87°C

NC5, NC10 :Tc [-84, -82]°C

Amplitude du pic:

LSR > NC

Largeur du pic

LSR < NC


Cristallisation isotherme
Cristallisation isotherme silicones

1% nano

0% nano

LSR cristallise à -70 °C en 84s

NC1 cristallise à –79°C en 230s


Conclusions sur l tude calorim trique
Conclusions sur l’étude calorimétrique silicones

  • Avec l’ajout des nanoparticules:

    • Tg reste inchangée

    • Tcc:

      • Augmente NC(1 à 5%)

      • Diminue pour NC10

    • Tm reste inchangée

    • Tc (isotherme) diminue de 9°C pour NC1

    • Hypothèses avancées:

    • Modification du processus de cristallisation:

      • Nanoparticules = centres de germination.

      • Les nanoparticules réduisent la mobilité moléculaire et de ce fait une réduction de la croissance des germes (1 à 5% nano)

  • Comportement microcomposite (10% nano)


Dispositif exp rimental
Dispositif expérimental silicones

  • Spectromètre

    • [0,01 Ω ;1014 Ω]

    • [3μHz ; 10MHz]

  • Linkam

    • [-130 °C ; 200°C]

  • Echantillons

    • Électrodes en or (évaporé)


Propri t s di lectriques du lsr 1khz
Propriétés diélectriques du LSR (1kHz) silicones

  • Par spectroscopie diélectrique:

    • Tα=-122°C

    • Tα2=-109°C

    • Tcc=-102°C

    • Tm=-46°C

  • Transitions thermiques identifiées par DSC:

    • Tg=-127°C

    • Tcc=-101°C

    • Tm=-46°C

  • Remarque: pas d’équivalent en DSC de Tα2

0% nano


Hypoth ses pic 2
Hypothèses pic siliconesα2

  • 1: Deuxième transition vitreuse?

  • 2: Relaxation PDMS contraint zones cristallines?

  • 3: Processus de cristallisation (nullement lié à mécanisme de relaxation)?


Hypoth se 1
Hypothèse 1 silicones

  • Nanocomposites étudiés

  • Pas d’agent de couplage (adsorption non assurée)

  • Chaînes libres pas éliminées

  • Adsorption (encombrement, confinement)

  • Faibles interactions polymère/nanoparticule

Tsagaropoulos et Eisenberg, Macromolecules,

Vol. 28, 1995


Hypoth se 2
Hypothèse 2 silicones

  • PDMS / Silica (50 vol%)

  • 3 relaxations

    • (1) α relaxation pic (-120°C)

    • Relaxation PDMS (bulk)

    • (2) et (3) relaxations des chaînes adjacentes à surface SiO2

    • Kirst et al, Macromolecules, 26 (5), 1993.

Modèle multicouche


Hypoth se 3

Kao, Dielectric phenomena in solids, Elsevier academic press 2004

Hypothèse 3

  • Conclusion:

  • Pic α2 = effet combiné de:

    • diminution du facteur de pertes avec T

    • “saut” ε’ lors de Tcc

  • Nullement lié à un processus de relaxation diélectrique


Effet des nanoparticules sur la r ponse di lectrique
Effet des nanoparticules sur la réponse diélectrique 2004

  • A basse T on retrouve le comportement du LSR

  • A haute température une autre relaxation semble apparaître


Etude haute temp rature
Etude à haute température 2004

Relaxation MWS = probablement associé à de l’adsorption d’eau en surface des nanoparticules. Résultats à confirmer.

MWS= relaxation Maxwell-Wagner-Sillars


Effets des nano sur la conductivit lectrique
Effets des nano sur la conductivité électrique 2004

  • À taux de charge égal:

  • Diminution de la conductivité lorsque les charges ont une taille nano

  • Avec l’augmentation du taux de charge:

  • La conductivité diminue pour les nano et augmente pour les micro


Conclusions and perspectives
Conclusions and Perspectives 2004

  • Ajout des nanoparticules

    • Pas d’impact sur la transition vitreuseni sur Tm

      • Plage de Température d’utilisation non modifiée

    • Effet significatif sur la température de cristallisation.

      • réduction de la croissance des germes.

    • Diminution de la conductivité.

      • Propriétés isolantes accrues

  • Perspectives:

  • Étudier l’impact de nanoparticules:

    • tailles différentes

    • de nature différente de particules

  • Étude morphologique (dispersion homogène)






  • Effet de taille et type des nanoparticules
    Effet de taille et type des nanoparticules 2004

    nanocharges de taille différente:

    Tg reste inchangée

    Tccsimilaire LRS, 3μm et 80nm

    Tcc augmente pour 15nm

    Tm reste inchangée

    nanocharges de type différent:

    Tg, Tcc et Tm similaire pour SiOx 15nm et ZnO 20nm


    Zoom t g
    Zoom T 2004g


    Zoom t cc
    Zoom T 2004cc


    Zoom t m
    Zoom T 2004m


    Etudes syst mes pdms silice
    Etudes systèmes PDMS/silice 2004

    • • Tg indépendante:

      • – poids moléculaire

      • – vitesse de refroidissement

      • – réticulation de la matrice polymère

      • – taux de charge

    • • Tcc modifiée par tous ces facteurs: cristallisation pendant le refroidissement.

    • • Tm directement lié à la cristallisation suivie pendant:

    • - refroidissement

    • - réchauffement

    Aranguren, Polymer, Vol. 39 (20)

    1998, 4897-4903


    Analyse d avrami
    Analyse d’Avrami 2004

    Tcc

    Tc