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Etude calorimétrique et diélectrique de nanocomposites silicones. Inicio. N. Andrés Pérez 27 novembre 2008 Sous la direction de: J.L. Augé et A. Sylvestre. Sommaire. Contexte Problématique Elaboration des échantillons Résultats / discussion Rappel transitions thermiques

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  1. Etude calorimétrique et diélectrique de nanocomposites silicones Inicio N. Andrés Pérez 27 novembre 2008 Sous la direction de: J.L. Augé et A. Sylvestre

  2. Sommaire • Contexte • Problématique • Elaboration des échantillons • Résultats / discussion • Rappel transitions thermiques • Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) • Spectroscopie Diélectrique • Conclusions / perspectives

  3. Objectif de notre étude: Renfort micrométrique Renfort nanométrique Impact sur les pptés du nanocomposite Contexte (1) • Intérêt des élastomères silicones pour l’isolation électrique HT: • Propriétés: • Diélectriques • Hydrophobes • Environnementales (résistance UV) • Stabilité thermique [-80°C; 250°C] • Mécaniques  renfort (composite*) polymère composite = Matrice polymère + renfort (charges micrométriques) Isolateur MT (Dowcorning)

  4. Contexte (2) • Qu’est-ce qu’un polymère nanocomposite? • Polymère composite dont: • taux charge < 10% • taille de charges: au moins une dimension<100nm • 1D nanométrique = nanofeuillet • 2D nanométrique = nanotube/fils • 3D nanométrique = nanoparticule Nanoparticules de silice J. B. Gordon , Nanofluids; http ://web.mit.edu/nnf) Nanofils d’oxides de zinc Z. Chen et al., J. of crystal Growth, 265:482–486, 2004.

  5. Contexte (3) • Faible taux de renfort •  modification des propriétés: • mécaniques, • diélectriques, • stabilité thermique, • dégradation en surface,… Comparaison: conductivité polyimide (PI) et nanocomposites PI/SiO2 Y. Cao et al., IEEE TDEI,11(5), 2004 Évolution du module d’élasticité Nylon 6 J. B. Gordon , Nanofluids;http ://web.mit.edu/nnf)

  6. Problématique • Dispersion non homogène des charges • agglomération • percolation • reproductibilité • Lois physiques domaines micro • et macro ne sont plus applicables. • Effets d’interface dominants: • grande surface spécifique • particule/polymère • particule/particule Nanocomposite PA6 (5% SiOx 17;80nm) E. Reynaud et al., Polymer,2001, 42 Schéma: morphologie de nanocomposites. N.D. Alberola et al.,Polymer composites, April 2001, 22(2).

  7. Propriétés physiques étudiées • Dérive et corrélation des propriétés: • Transitions thermiques • Relaxations diélectriques, conductivité électrique Calorimétrie Différentielle à BalayageDifferential ScanningCalorimetry Spectroscopie Diélectrique DielectricSpectroscopy

  8. Elaboration des échantillons • Matrice PDMS 1h à 150°C (sous vide) • Mélange matrice/réticulant (10min) • Moulage • Dégazage 20min • Pressage 24h (Tamb) • Matrice et nanoparticules 1h à 150°C (sous vide) • Mélange matrice/nanoparticules (1h) • Mélange réticulant (10min) • Moulage, dégazage 20min • Pressage 24h (Tamb)

  9. Scenarii: Morphologie finale • µparticule de silice dans LSR • Distribution homogène (faible taux charge) • Agrégation de nanoparticules (taux élevé) • Image TEM nanoparticules

  10. Semi-cristallin Amorphe caoutchoutique mobilité moléculaire élevée Vitreux Rappel: Transitions thermiques refroidissement lent Cristallisation Tc refroidissement rapide

  11. Amorphe vitreux Amorphe caoutchoutique Transition Vitreuse Tg Cristallisation Froide Tcc<Tc Fusion Tm Rappel: Transitions thermiques réchauffement Perkin Elmer DSC 7 Vitesse chauffe max:500°C/min, Plage température: –170°C; 725°C. Sensibilité: 0,002mW.

  12. DSC: Effet du taux de nanoparticules 10°C/min -100°C/min Pour le LSR Tg =-127°C ,Tcc=-101°C, Tm=-46°C Avec ajout des charges: Tg reste inchangée Tccaugmente NC(1,3,5) Tcc diminue pourNC10 Tm reste inchangée

  13. Cristallisation pendant le refroidissement LSR cristallise à -76,5 °C Avec l’ajout des charge: Tc(NC)<Tc(LSR) NC1, NC3 :Tc -87°C NC5, NC10 :Tc [-84, -82]°C Amplitude du pic: LSR > NC Largeur du pic LSR < NC

  14. Cristallisation isotherme 1% nano 0% nano LSR cristallise à -70 °C en 84s NC1 cristallise à –79°C en 230s

  15. Conclusions sur l’étude calorimétrique • Avec l’ajout des nanoparticules: • Tg reste inchangée • Tcc: • Augmente NC(1 à 5%) • Diminue pour NC10 • Tm reste inchangée • Tc (isotherme) diminue de 9°C pour NC1 • Hypothèses avancées: • Modification du processus de cristallisation: • Nanoparticules = centres de germination. • Les nanoparticules réduisent la mobilité moléculaire et de ce fait une réduction de la croissance des germes (1 à 5% nano) • Comportement microcomposite (10% nano)

  16. Dispositif expérimental • Spectromètre • [0,01 Ω ;1014 Ω] • [3μHz ; 10MHz] • Linkam • [-130 °C ; 200°C] • Echantillons • Électrodes en or (évaporé)

  17. Propriétés diélectriques du LSR (1kHz) • Par spectroscopie diélectrique: • Tα=-122°C • Tα2=-109°C • Tcc=-102°C • Tm=-46°C • Transitions thermiques identifiées par DSC: • Tg=-127°C • Tcc=-101°C • Tm=-46°C • Remarque: pas d’équivalent en DSC de Tα2 0% nano

  18. Hypothèses pic α2 • 1: Deuxième transition vitreuse? • 2: Relaxation PDMS contraint zones cristallines? • 3: Processus de cristallisation (nullement lié à mécanisme de relaxation)?

  19. Hypothèse 1 • Nanocomposites étudiés • Pas d’agent de couplage (adsorption non assurée) • Chaînes libres pas éliminées • Adsorption (encombrement, confinement) • Faibles interactions polymère/nanoparticule Tsagaropoulos et Eisenberg, Macromolecules, Vol. 28, 1995

  20. Hypothèse 2 • PDMS / Silica (50 vol%) • 3 relaxations • (1) α relaxation pic (-120°C) • Relaxation PDMS (bulk) • (2) et (3) relaxations des chaînes adjacentes à surface SiO2 • Kirst et al, Macromolecules, 26 (5), 1993. Modèle multicouche

  21. Kao, Dielectric phenomena in solids, Elsevier academic press 2004 Hypothèse 3 • Conclusion: • Pic α2 = effet combiné de: • diminution du facteur de pertes avec T • “saut” ε’ lors de Tcc • Nullement lié à un processus de relaxation diélectrique

  22. Effet des nanoparticules sur la réponse diélectrique • A basse T on retrouve le comportement du LSR • A haute température une autre relaxation semble apparaître

  23. Etude à haute température Relaxation MWS = probablement associé à de l’adsorption d’eau en surface des nanoparticules. Résultats à confirmer. MWS= relaxation Maxwell-Wagner-Sillars

  24. Effets des nano sur la conductivité électrique • À taux de charge égal: • Diminution de la conductivité lorsque les charges ont une taille nano • Avec l’augmentation du taux de charge: • La conductivité diminue pour les nano et augmente pour les micro

  25. Conclusions and Perspectives • Ajout des nanoparticules • Pas d’impact sur la transition vitreuseni sur Tm • Plage de Température d’utilisation non modifiée • Effet significatif sur la température de cristallisation. • réduction de la croissance des germes. • Diminution de la conductivité. • Propriétés isolantes accrues • Perspectives: • Étudier l’impact de nanoparticules: • tailles différentes • de nature différente de particules • Étude morphologique (dispersion homogène)

  26. Liquid Silicone Rubber (LSR) + nano

  27. Image MEB du LSR électrons retro-diffusés

  28. Image MEB d’un NC5

  29. Scenarii cristallisation PDMS/LSR

  30. Effet de taille et type des nanoparticules nanocharges de taille différente: Tg reste inchangée Tccsimilaire LRS, 3μm et 80nm Tcc augmente pour 15nm Tm reste inchangée nanocharges de type différent: Tg, Tcc et Tm similaire pour SiOx 15nm et ZnO 20nm

  31. Zoom Tg

  32. Zoom Tcc

  33. Zoom Tm

  34. Etudes systèmes PDMS/silice • • Tg indépendante: • – poids moléculaire • – vitesse de refroidissement • – réticulation de la matrice polymère • – taux de charge • • Tcc modifiée par tous ces facteurs: cristallisation pendant le refroidissement. • • Tm directement lié à la cristallisation suivie pendant: • - refroidissement • - réchauffement Aranguren, Polymer, Vol. 39 (20) 1998, 4897-4903

  35. Analyse d’Avrami Tcc Tc

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