Einführung in die Funktionswerkstoffe Kapitel 2: Theorie der Phasenumwandlung

1. Einführung in die FunktionswerkstoffeKapitel 2: Theorie der Phasenumwandlung Prof. Dr. F. Mücklich, Dipl.-Ing. K. Trinh

2. Lernziele Kapitel 2: Theorie der Phasenumwandlung Welche Faktoren stabilisieren eine Phase? Was ist ein Kubaschewski-Diagramm? Wie konstruiert man eine Brillouin-Zone? Unter welchen Gesichtspunkten klassifiziert man eine Phasenumwandlung? Welche Arten von Phasenumwandlungen gibt es?

3. Theorie der PhasenumwandlungenEinleitung Welche Faktoren stabilisieren eine Phase? • Elektronegativitätsdifferenz • Steigt die Differenz der Elektronegativitäten an, so erhöht sich der heteropolare Bindungsanteil 2. Oktettregel • Auffüllen der nicht abgeschlossenen Achter-Elektronenschalen je Periode 3. Größeneffekte, Differenz der Atom- und Ionenradien sowie Bindungsenergien • siehe Kubaschewski-Diagramm auf nächster Folie 4. Phasen maximaler Elektronendichte (Hume-Rothery Phasen) • Bestimmte Kristallstrukturen enthalten eine definierte Zahl von Elektronen pro Elementarzelle! Ursache ist die Fermienergie relativ zur Brillouin-Zone. 5. Orbitaltyp • Strukturen, deren hybridisierte Bindungsorbitale einen hohen d-Anteil enthalten, können sich nicht mischen mit: • Elementen mit Außenelektronen in s- oder p-Zustand und bevorzugter sp-Hybridisierung • Elemente, die versuchen durch kovalente oder ionische Bindung, die Oktettregel zu erfüllen.

4. lückenlose Mischkristalle EB>0 EB<0 -1.0 Theorie der PhasenumwandlungenKubaschewski-Diagramm • Anmerkungen: • Empirisches Material von über 350 binären Systemen! • EB beschreibt hier die Bildungswärme- Enthalpieunterschied zwischen Legierung und reinen Komponenten. • Mischkristallbildung ist nur bis zu Atomradienunterschieden von ca. 15% möglich! 0.3 EB>0 EB<0 Einfache eutektische Systeme Intermetallische Phasen 0.2 Mischungslücken im flüssigen Z. Frage: Warum bilden sich Mischkristalle bei EB>0 ?? 0.1 relative Atomradiendifferenzen 1.0 0 Relative Verdampfungsenthalpien Elektronegativitätsdifferenz

5. Heterogene Umwandlungen Homogene Umwandlungen athermisch thermisch diskontinuierl. kontinuierlich Kein weitreichender Atomtransport weitreichender Atomtransport Theorie der PhasenumwandlungenKlassifikation der Phasenumwandlungen Phasenumwandlungen im Festkörper Spinodale Entmischung, Ordnungsumwandlungen z.B. Verformungszwillinge, Martensittransformation, Ladungsdichtewellen, Soft-Mode Phasenumwandlungen, Annihilation und Polygonisation (Gleiten) etc. Rekristallisation, Massivumwandlung, Annihilation/Polygonisation (Klettern) Ausscheidungen Eutektoide Reaktion

6. Phasenumwandlungen 1. Ordnung 2. Ordnung Theorie der PhasenumwandlungenEinteilung der Phasenumwandlungen nach Ehrenfest Thermodynamische Zustandsgrößen wie Enthalpie H, Entropie S oder chemisches Potential µ ändern sich charakteristisch am Phasenübergang • Das chem. Potential µ zeigt bei TTrans keine sprunghafte Änderung! • CP ändert sich zwar sprunghaft; wird aber nicht singulär! Man spricht von einem -Übergang. • Beispiele: Übergang paramagnetisch-ferromagnetisch, normalleitend-supraleitend • Unstetige Änderung von Cp am Phasenübergang (Singularität). Bei TTrans ist z.B. Cp (T) nicht stetig differenzierbar! • chem. Potential µ zeigt Knick bei Ttrans • Beispiele sind: Schmelzen, Verdampfen, martensitische Transformationen etc.

7. Theorie der PhasenumwandlungenHomogene und heterogene Umwandlungen • Homogen: • Bildung einer Phase mit kohärenter Grenzfläche zur Matrix. Gitter von Phase und Matrix können stetig ineinander überführt werden. • Umwandlung läuft ohne Energiebarriere ab! • Die Gibbs-Enthalpie G nimmt mit steigendem Keimradius r kontinuierlich ab. heterogene Umwandlung Keimradius r • Heterogen: • Wächst ein Keim mit inkohärenter Grenzfläche zur Matrix, so spricht man von einer heterogenen Umwandlung. • Das Wachstum erfordert die Überwindung einer Energiebarriere GK • Erst nach erreichen von rK (kritischer Keimradius) wächst dieser stabil. homogene Umwandlung

8. dU = W + Q Theorie der PhasenumwandlungenDer 1. Hauptsatz der Thermodynamik Satz von der Energieerhaltung: • Jedes System besitzt eine innere Energie U. Diese kann sich nur durch den Transport von Energie in Form von Arbeit W und/oder Wärme Q ändern. • Die innere Energie eines geschlossenen Systems bleibt unverändert! • Es findet lediglich eine Umwandlung verschiedener Energien ineinander statt. • Real betrachtet geht bei der Umwandlung immer Energie in Form von Wärme oder Reibungsenergie verloren. • Die innere Energie ist eine extensive Zustandsgröße! D.h. sie hängt, wie auch die Entropie S, von der Größe des Systems ab. Weitere Beispiele sind die Masse m, das Volumen V und die freie Enthalpie G. Druck und Temperatur sind hingegenintensive Zustandsgrößen!

9. Theorie der PhasenumwandlungenDer 2. Hauptsatz der Thermodynamik Es existiert eine extensive Zustandsgröße, die Entropie S, die in einem abgeschlossenen System, also OHNE Energie- und Komponentenaustausch mit der Umgebung, niemals abnimmt!! Die Entropie ist ein Maß für die Nicht-Ordnung eines thermodynamischen Systems dS  0 Für die differenzielle Änderung von S gilt: und der Verwendung des 1. Hauptsatzes…

10. S0 = kln(0) Theorie der PhasenumwandlungenDer 3. Hauptsatz der Thermodynamik Nernst-Theorem (1906): Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik verbietet die Abkühlung eines Systems auf den absoluten Nullpunkt! Nähert sich die Temperatur dem absoluten Nullpunkt (T = 0), dann konvergiert die Entropie S gegen einen festen Grenzwert S0 lim ST-0 (V, T, p, …) = lim S (T = 0) = S0 mit k bezeichnet die Boltzmann-Konstante mit k  1,380 10-23 J K-1 und 0 die Zahl der möglichen Mikrozustände im Grundzustand!

11. Theorie der PhasenumwandlungenThermodynamische Grundlagen I Was heißt thermodynamisches Gleichgewicht? z.B. „unendlich“ langsame Abkühlung mit t  !! System nimmt Gleichgewichtszustand ein. Reale Situation: t konvergiert nicht gegen . Annahme: Hinreichend langsame Abkühlungsgeschwindigkeiten! Thermodynamische Zustandsgrößen (mit als T als Temperatur und S als Entropie) - Innere Energie: U - Enthalpie: H = U + p V - Freie Energy: F = U - T S - Freie Enthalpie: G = H - T S (Gibbs-Enthalpie) Klassische Thermodynamik sagt: G = H - T·S = U + p·V -T·S mit H = U + p·V oder H = dU + pdV Minimum!! 1. Hauptsatz d. Thermodynamik

12. Theorie der PhasenumwandlungenThermodynamische Grundlagen II Jede chemische Reaktion führt zu einer Veränderung der inneren Energie eines Systems. Die entscheidende thermodynamische Größe ist hier die freie Enthalpie G: Das thermodynamische Gleichgewicht wird im isobaren (dp = 0) sowie isothermen Fall (dT = 0) durch ein Minimum in der freien Enthalpie G beschrieben. dG = 0 (T, p = const.) Gequ. = Gminimum G < 0 Anmerkung: Die Einführung der Größe G ist insofern zweckmäßig, da sie verschiedene Zustandsgrößen miteinander verknüpft und für dT = 0 und dp = 0 auf obige einfache Gleichgewichtsbedingung führt.

13. G = U + pV – TS - µHm Theorie der PhasenumwandlungenThermodynamische Grundlagen III Wie sieht eigentlich unser Extremalansatz bei anliegendem Magnetfeld aus? Es muss hierbei für ein magnetisierbares Material das magnetische Gesamtmoment, also eine zusätzliche Arbeit berücksichtigt werden! Es gilt: Allgemeine Formulierung des 1. Hauptsatzes: U - W = H mit W = -pdV + µHm und somit folgt: dG  Vdp – SdT - µHm also bei dp = dT = dH = 0 wird dies zu: dG  0 !!

14. G = - Gvolume + Gsurface Theorie der PhasenumwandlungenKeimbildung I Betrachten die Bedeutung von G anhand Keimbildung und Keimwachstum. Annahme: Bildung stabiler kugelförmiger Keime in Schmelze (1) Gvolume wird während des Keimwachstums freigesetzt. (2) Gsurface bedingt durch die Bildung einer Grenzfläche zwischen Keim und Schmelze muss die Oberflächenenthalpie Gsurface aufgebracht werden.

15. Theorie der PhasenumwandlungenKeimbildung II G-r Plot für sphärische Nuclei: Man unterscheidet 2 Fälle: (1) r < rc: Der Keim ist thermodynamisch instabil, da G>0 (kleine Radien bedeuten ein ungünstiges Oberflächen- zu Volumenverhältnis) (2) r > rc: Nach Überschreiten des Aktivierungsberges wächst der Keim stabil.

16. G = - Gvolume + Gsurface Theorie der PhasenumwandlungenKeimbildung III Herleitung des kritischen Keimradius: [Enthalpiebilanz] Kritischer Radius rc:

17. Theorie der PhasenumwandlungenKeimbildung IV Wovon hängt der kritische Keimradius ab? und (G = H -T·S) : Grenzflächenenergie gv: freie Bildungsenthalpie für feste Phasen Hm: Schmelzenthalpie Tm: Schmelztemperatur Example: Cu

18. Theorie der PhasenumwandlungenKeimwachstum I addition of atoms of the liquid phase to the existing nucleus addition happens according to the principle of maximum gain of energy possible semicrystal layer preferred (reproducible) growth velocity is dependent on T: ratio of probability of formation and formation velocity determines the type of microstructure which is formed !

19. Theorie der PhasenumwandlungenKeimwachstum II Atomistik des Kristallwachstums

20. Theorie der PhasenumwandlungenKeimwachstum III

21. Theorie der PhasenumwandlungenKeimwachstum IV Stages of displacement for a slowly growing (a) and a fast growing area (b)

22. Theorie der PhasenumwandlungenPhasenumwandlungen und mechanische Aktoren

23. Theorie der PhasenumwandlungenOrdnungsparameter