醋酸乙烯酯的 RAFT 光聚合

醋酸乙烯酯的RAFT光聚合 答辩人：郑碧瑜指导教师：曾兆华副教授

答辩内容 • 一选题意义 • 二国内外研究现状 • 三研究方案或思路及创新之处 • 四实验及讨论 • 五结论 • 六致谢

一选题意义 • 超临界二氧化碳具有很多显著的优越性，具有很广泛的应用前景，但是在实际应用时超临界二氧化碳作为反应介质却遇到了很大的障碍。很多重要的物质在超临界二氧化碳中的溶解度很低，限制了其应用。 • 因此为了扩大二氧化碳的应用，一种解决方法就是使用合适的表面活性剂以增加其在超临界二氧化碳中的溶解性和分散性。

目前用于超临界CO2的表面活性剂多是含氟或含硅的化合物，这些物质或是有毒或是不易降解、价格昂贵。目前用于超临界CO2的表面活性剂多是含氟或含硅的化合物，这些物质或是有毒或是不易降解、价格昂贵。 • 低分子量的聚醋酸乙烯酯就具有廉价、环境友好的特点，且可以适度的溶解在超临界CO2中，是一种良好的亲二氧化碳表面活性剂。

二国内外研究现状 • Tan等合成了端基功能化的聚醋酸乙烯酯PVAc-OH，作为二氧化碳的表面活性剂，发现在温和条件下分子量较低的PVAc-OH才能有比较好的溶解度，相比其他碳氢型乙烯聚合物有更高的溶解度。 • 接着他们又合成了非离子型水溶性的嵌段聚合物——PVAc-b-PEG，发现这种表面活性剂能够很好地稳定高浓度的C/W乳液。 • 随后又合成了离子型的PVAc季铵盐碳氢聚合物，发现它是一种水的乳化剂，对于吡咯在CO2中的分散聚合来说也是一种高效的稳定剂。 • 在进一步的研究中，他们发现低聚物PVAc-OH在较低的压力下就能在二氧化碳中有较好的溶解度，同时端基的改变也对其溶解度产生一定的影响。

考虑到两亲性嵌段共聚物合成成本高以及合成困难的原因，Tan等利用可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合反应合成了黄原酸酯作端基的三嵌段共聚物——X-OVAc-b-PEG-b-OVAc-X（X为RAFT试剂），这种表面活性剂能较好地稳定高浓度的C/W乳液，具有良好的应用前景。考虑到两亲性嵌段共聚物合成成本高以及合成困难的原因，Tan等利用可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合反应合成了黄原酸酯作端基的三嵌段共聚物——X-OVAc-b-PEG-b-OVAc-X（X为RAFT试剂），这种表面活性剂能较好地稳定高浓度的C/W乳液，具有良好的应用前景。 • Hyunsuk Lee等制备了PVAc-alt-DBM以及PVAc-alt-DBM-X（X为RAFT试剂），发现其在scCO2中的溶解度与聚合物的分子量及其在二氧化碳中的浓度有着密切的关系

参考文献 • Bien Tan, Andrew I Cooper. Functional Oligo(vinyl acetate) CO2-philes for Solubilization and Emulsification[J]. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(25): 8938-8939. • Bien Tan, Jun-Young Lee, Andrew I Cooper. Ionic Hydrocarbon Surfactants for Emulsification and Dispersion Polymerization in Supercritical CO2 [J]. Macromolecules, 2006, 39(22): 7471-7473. • Bien Tan, Christopher L. Bray, Andrew I Cooper. Fractionation of Poly(vinyl acetate) and the Phase Behavior of End-Group Modified Oligo(vinyl acetate)s in CO2[J]. Macromolecules, 2009, 42(20): 7945–7952. • KepingChen, Neil Grant, Liyun Liang, et al. Synthesis of CO2-philic Xanthate-Oligo(vinyl acetate)-Based Hydrocarbon Surfactants by RAFT Polymerization and Their Applications on Preparation of Emulsion-Templated Materials[J]. Macromolecules, 2010, 43 (22): 9355–9364. • Christopher L. Bray, Bien Tan, Sean Higgins, et all. Polymer CO2 Solubility. Structure /Property Relationships in Polyester Libraries[J]. Macromolecules, 2010, 43 (22): 9426–9433. • Christian Drohmann, Eric J. Beckman. Phase behavior of polymers containing ether groups in carbon dioxide[J]. J. of Supercritical Fluids, 2002, 22: 103–110. • Gabriel Luna-Barcenas, Simon Mawson, Shigeki Takishima. Phase behavior of poly (1,1-dihydroperfluoro-octylacrylate) in supercritical carbon dioxide[J]. Fluid Phase Equilibria, 1998, 146: 325-337.

三研究方案及创新之处 • 本课题利用RAFT活性聚合技术，以温和、快速的光聚合手段合成具有不同分子量的聚醋酸乙烯酯，通过调整链转移剂和单体的比例合成不同分子量的聚合物。 • 先合成适用于醋酸乙烯酯聚合的链转移试剂——硫芐基乙氧基黄原酸酯和二硫化二乙基黄原酸酯，并对其进行核磁表征和紫外分析，讨论用其进行光聚合的可行性。 • 再采用可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合技术合成不同分子量的聚醋酸乙烯酯，并对得到的产物进核磁表征和凝胶色谱分析，讨论对分子量及其分布产生影响的因素。

创新之处 • 通过RAFT光聚合合成醋酸乙烯酯的均聚物和共聚物，具有低温、快速的特点。 • 相对于热聚合而言，光聚合具有快速的特点。醋酸乙烯酯的RAFT光聚合鲜见报道，我们认为对于它的深入研究有较高的学术价值。

四实验与讨论 • （一）RAFT试剂的合成 • （二）VAc的RAFT 光聚合

（一）RAFT试剂的合成 1、硫芐基乙氧基黄原酸酯的合成

硫芐基乙氧基黄原酸酯的1H NMR谱

（一）RAFT试剂的合成 2、二硫化二乙基黄原酸酯的合成

二硫化二乙基黄原酸酯的1H NMR谱

TPO和RAFT试剂的紫外光谱分析 1. TPO; 2. 硫芐基乙氧基黄原酸酯; 3. 二硫化二乙基黄原酸酯

（二）VAc的RAFT光聚合 单体：VAc RAFT试剂：硫芐基乙氧基黄原酸酯或二硫化二乙基黄原酸酯光照3小时可见光源405-410 nm 光引发剂：TPO 溶剂：乙酸乙酯

表1 聚合反应的投料比（一）（RAFT试剂为硫芐基乙氧基黄原酸酯）

表2 聚合反应的投料比（二）（RAFT试剂为二硫化二乙基黄原酸酯）

PVAc的1H NMR谱 （RAFT试剂为硫芐基乙氧基黄原酸酯）

PVAc的1H NMR谱 （RAFT试剂为二硫化二乙基黄原酸酯）

PVAc的GPC分析 1、RAFT试剂的影响 2、TPO与RAFT试剂的比例的影响

1、RAFT试剂的影响

表3 RAFT试剂浓度对聚合反应的影响（一）（RAFT试剂为硫芐基乙氧基黄原酸酯） • RAFT试剂浓度逐渐增加，PDI值整体趋势减小，聚合物的分子量分布逐渐变窄，其数均分子量也在减小

表4 RAFT试剂浓度对聚合反应的影响（二）（RAFT试剂为二硫化二乙基黄原酸酯） • RAFT试剂浓度逐渐增加，数均分子量减小，但PDI值变化趋势不明显，且PDI整体偏大

对比表3和表4可见，以硫芐基乙氧基黄原酸酯为RAFT试剂的聚合物，其分子量分布较窄，分子量理论值与实验值相差相对较小。相比之下，以二硫化二乙基黄原酸酯为RAFT试剂的聚合物，其分子量分布较宽，分子量理论值与实验值相差也相对较大。对比表3和表4可见，以硫芐基乙氧基黄原酸酯为RAFT试剂的聚合物，其分子量分布较窄，分子量理论值与实验值相差相对较小。相比之下，以二硫化二乙基黄原酸酯为RAFT试剂的聚合物，其分子量分布较宽，分子量理论值与实验值相差也相对较大。 • 可见硫芐基乙氧基黄原酸酯对聚合反应的调控能力比二硫化二乙基黄原酸酯好，得到聚合物的分子量分布较窄，原因可能是由于聚合过程产生的中间体的稳定性有差异，或者RAFT试剂的吸光能力有差异，还待进一步的研究。

2、TPO与RAFT试剂的比例的影响

表 6 TPO与RAFT试剂的比例对聚合反应的影响（RAFT试剂为硫芐基乙氧基黄原酸酯）

表 7 TPO与RAFT试剂的比例对聚合反应的影响（RAFT试剂为二硫化二乙基黄原酸酯）

总结 1、RAFT聚合技术可以一定程度上控制PVAc的分子量。RAFT试剂种类对聚合反应有一定的影响，减小RAFT试剂的浓度、增大引发剂的浓度都将使分子量分布变宽。 2 、后续工作中可以寻找效果更好的RAFT试剂和更佳的反应条件，制备更准确分子量和更窄分子量分布的聚合物。

谢谢！

醋酸乙烯酯的 RAFT 光聚合