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原子发射光谱分析法 Atomic Emission Spectroscopy AES

原子发射光谱分析法 Atomic Emission Spectroscopy AES. 一、原子发射光谱分析基本理论. 概述 历史 产生和发展最早的光学分析方法，主要用于 金属元素和部分非金属元素 的定性和定量。. 特点 多元素 同时检测能力 分析速度快 选择性好 检出限低：一般光源 10 ～ 0.1ppm ， ICP 达 ppb 级 准确度较高 试样消耗少. 2. 基本原理. （ 1 ）原子光谱的产生

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原子发射光谱分析法 Atomic Emission Spectroscopy AES

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  1. 原子发射光谱分析法 Atomic Emission Spectroscopy AES

  2. 一、原子发射光谱分析基本理论 • 概述 • 历史 产生和发展最早的光学分析方法，主要用于金属元素和部分非金属元素的定性和定量。

  3. 特点 • 多元素同时检测能力 • 分析速度快 • 选择性好 • 检出限低：一般光源10～0.1ppm，ICP达ppb级 • 准确度较高 • 试样消耗少

  4. 2.基本原理 （1）原子光谱的产生 原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10-8 s），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以电磁辐射（光）的形式出现，既得到发射光谱。

  5. （2）特征谱线 • 每一种原子的原子能级不同 • 外层电子在两个能级之间的跃迁必须遵从光谱选律 • 因此每种原子可产生一系列不同波长的特征谱线 • 特征谱线的强度比例是一定的。 • 特征谱线是原子发射光谱定性的依据

  6. 共振线：原子由激发态向基态跃迁所发射的谱线共振线：原子由激发态向基态跃迁所发射的谱线 第一共振线 • 离子线：由离子的外层电子跃迁所产生的发射谱线

  7. （3） 谱线强度 • 在高温下，热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni之间遵守Boltzmann分布定律，即 • 在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为： Aij 为跃迁几率 • 即发射谱线强度I正比于激发态原子数Ni，即正比于基态原子N0，这就是定量分析依据。

  8. 3.发射光谱分析的一般步骤 • 化合物离解（气态、基态原子）——激发（激发态原子）——基态（发射光谱） • 摄谱 • 分析（包括定性和定量）

  9. 二、光谱分析仪器 光源与样品→单色器→检测器→读出器件

  10. 光源 （1）概述 光源的作用:蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。光源是决定分析的灵敏度和准确度的重要因素。 光源的要求：比较稳定，>5000K，重现性好，背景小，谱线简单，安全

  11. （2）常用光源 • 直流电弧 • 交流电弧 • 电火花 • 电感耦合等离子体

  12. 直流电弧 • 电路结构及工作原理： • 优点：分析绝对灵敏度高 • 缺点：重现性差、不宜定量 • 应用范围

  13. 交流电弧 • 电路结构及工作原理： • 优点：稳定性较好，适合定量。操作安全简便，应用广泛 • 缺点：灵敏度较差，蒸发能力低 • 应用范围

  14. 高压火花 • 电路结构及工作原理 • 优点：稳定性好，温度高，可做定量分析 • 缺点：灵敏度差，背景大 • 应用范围

  15. 电感耦合等离子体（ICP）焰炬 • 等离子体：高度电离状态下的气体，其空间电荷密度大体相等，使整个气体呈电中性。

  16. ICP光源

  17. 工作原理:

  18. 优点：体积小、干扰小、自吸效应小、准确度高。检出限低，稳定性好、精度高，基体效应优点：体积小、干扰小、自吸效应小、准确度高。检出限低，稳定性好、精度高，基体效应 • 缺点：仪器价格贵 • 应用范围

  19. ICP发射光谱仪

  20. （3）试样引入激发光源的方法 • 固体试样 • 溶液试样 • 气体试样

  21. 光源 蒸发 温度 激发 温度/K 放电 稳定性 应用范围 直流电弧 高 4000～7000 稍差 定性分析，矿物、纯物质、难挥发元素的定量分析 交流电弧 中 4000～7000 较好 试样中低含量组分的定量分析 火花 低 瞬间10000 好 金属与合金、难激发元素的定量分析 ICP 很高 6000～8000 很好 溶液定量分析 几种光源性能比较

  22. （4）光源的选择 • 选择原则 • 从分析元素的性质考虑 • 从分析元素的含量考虑 • 从试样的性质和形状考虑 • 从分析要求考虑

  23. 2. 光谱仪 （1）分光元件 （2）检测元件 （3）光谱仪类型

  24. （1）分光元件 ——棱镜

  25. 分光元件——光栅 • 平面光栅 • 凹面光栅 • 平面闪耀光栅 • 中阶梯光栅

  26. 平面闪耀光栅

  27. 中阶梯光栅 • 每毫米的刻线数目较少，都在100以内 • 以较大的衍射角和较高级数的谱线工作 • 多与棱镜或低色散的光栅构成高色散中阶梯光栅单色器

  28. 摄谱仪的性能指标 • 色散率：dｌ/dλ，ｌ是两条谱线在焦面上的距离。色散率越大，波长相邻的两条谱线分得越开 • 分辨率R：R=λ/Δλ，λ指可分辨的两条谱线的平均波长，Δλ指他们的波长差，R代表光学系统能正确分辨紧邻两条谱线的能力。 • 理论分辨率：R0=mt（dn/dλ） • 集光本领：光学系统传递辐射的能力

  29. 光栅摄谱仪的性能指标 • 色散率：与波长无关 • 分辨率：高于棱镜，光栅宽、刻痕多，R大 • 闪耀特性：对辐射能量集中的能力

  30. 原理 色散率与分辨率 波段范围 集光 使用范围 棱镜 折射 低、与λ有关 窄、已定 弱 一般元素 光栅 衍射 高、与λ无关 宽、可任选 强 谱线复杂元素 两种摄谱仪的性能比较

  31. （2）检测元件

  32. 感光板

  33. 透过率与黑度 • 透过率：T=i/i0，i0是透过未感光部分的光强，i是透过变黑部分的光强 • 谱线黑度：S=lg(1/T) • 感光板的乳剂特性曲线 • 黑度与曝光量之间关系的曲线。在直线段，S∞I 乳剂特性曲线

  34. 光电管，光电倍增管

  35. 电荷注射检测器（CID） 电荷耦合检测器（CCD） 262000个点阵

  36. （3）光谱仪 • 平面光栅（棱镜）光谱仪

  37. 凹面光栅光谱仪 • 一般与ICP光源配合使用 • 优点：分析速度快，准确度高，适合于较宽的波长范围，线性范围宽。

  38. 全谱直读光谱仪 中阶梯光栅+CID（CCD）

  39. 入射狭缝 • 中阶梯光栅 • 测量快门 • CID检测器 • 棱镜 • 准直镜 • 聚焦镜

  40. 三、光谱定性分析与定量分析 • 光谱定性分析 • 光谱定性分析原理 • 元素的特征谱线是光谱定性的依据 • 元素的灵敏线、最后线与分析线 • 自吸与自蚀线

  41. 光谱定性分析方法 • 标准试样光谱比较法：被测样品与标准样品在相同条件下并列摄谱，以确定元素的存在。 • 铁光谱比较法：最常用的方法。用试样与纯铁并列摄谱，以铁光谱作波长标尺，判断其他元素的存在。 • 波长测定法：用仪器和铁谱结合准确测定谱线波长

  42. 光谱定性分析步骤 • 试样预处理 • 摄谱 • 哈特曼光阑的结构与作用 • 应选择合适的光源、摄谱仪、感光板、狭缝宽度 • 进行全分析时应选择分段曝光法，合适的摄谱顺序等。

  43. 检查谱线 • 一般有两条以上灵敏线出现，可确认该元素存在 • 防止过度检出或漏检

  44. 2. 光谱定量分析 （1）光谱定量分析原理 • 光谱定量分析依据 被测元素的谱线强度与基态原子数成正比，即试样中该元素浓度成正比，是光谱定量分析的依据，其表达式为： 罗马金公式：I=acb, lgI=blgc+lga

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