Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

1. Sugárkémiai áttekintésSchiller Róbert KFKI AEKI Valahol az intézetben Valamikor 2011 tavaszán

2. .

3. Az áttekintés áttekintése Miért nem csodálkozunk? Energia közlés hatására kémiai átalakulás. Miért csodálkozunk? Hatalmas, MeV nagyságrendű energia adagok hatására eV rendű átalakulás. Ez azért van, mert … … röviden, mert ennyi fér a molekulába. A többi elröpül. Nincs nukleáris reakció, nem magkémia!

4. A fizikai kémiai lényeg: nem-Boltzmanni kémia Boltzmanni kémia: Nem-Boltzmanni kémia: Egyes szabadsági fokok energiája sokkal nagyobb, mint a termikus várható érték. Ilyen még: fotokémia, forróatom kémia, plazma kémia, sőt, még az elektrokémia is.

5. A nehéz ionok, γ-fotonok mind elektronokat váltanak ki a közegben (γ: fotoeffektus, Compton-effektus, párkeltés). Az elektronok energiájuk nagy részét Coulomb kölcsönhatásban adják át a közeg atomjainak, molekuláinak.

6. Optikai közelítés – mintha fehér fény érné a közeget. Az abszorpciós spektrummal áll kapcsolatban az energia elnyelés.

7. Sugárzások fajtái, forrásai α210Po (E=5,3 MeV) β90Sr (Emax=2,18 MeV, <E>=0,765 MeV) Gyorsítók: van de Graaff, LINAC, etc. γ60Co (E=1,1; 1,3 MeV, <E>=1,25 MeV)

8. A korpuszkuláris sugárzás energiavesztése: Bragg-görbe: Ionok mennyisége a mélység függvényében

14. Néhány nagyon ismert fogalom:

15. Dozimetria = energia mérés Elvileg hibátlan: kalorimetria (igen, de…) Hitelesítve a legszabatosabb: ionizáció (töltés, áram) Gyakorlatban legelterjedtebb: kémiai dozimetria Abszolút dózismérés: alig használják Fotólemez (ez is kémia), termolumineszcencia etc.

16. Valami az ionizációról: Történetileg az első – feltöltött kondenzátor kisülése. Egy ion-pár keltéséhez szükséges W energia sokkal nagyobb, mint az I ionizációs potenciál, Szekunder, tercier etc. elektronok is keletkeznek, ezek energia spektruma függ a közeg tulajdonságaitól, sűrűségétől is.

17. Bragg-Gray elv: Gyűszűkamrában mért γ dózis Ideális eset – polietilén gyűszű etilén gázzal töltve

18. Kémiai dozimetria: A sugárzás kémiai átalakulást vált ki, pl. Fe2+ Fe3+ Az átalakult anyagmennyiség arányos az elnyelt energiával (ha kicsi ez az energia). [G] = (darab ion)/(100 eV) = 0,1039 µmol/Joule Az „első” kémiai dozimétert ionizációval hitelesítették. Fricke doziméter: 10-3 mol/dm3 Fe2+ - 0,8 normál kénsavban Minta és doziméter alakja, térfogata egyezzék meg!

19. Abszolút dózismérés: Sugárforrás térfogateleméből a besugárzott tér elemébe jutó D dózis: Ismerni kell a forrás aktivitását. Integrálni kell a forrás és a tér teljes térfogatára, majd az utóbbira átlagolni. r

20. Valami a víz sugárkémiájáról: „A rádium emanációja az egyik leghatásosabb, ha éppen nem a leghatásosabb kémiai ágens, amely csak létezik a természetben. Minden ismert anyag közül ennek a legnagyobb a potenciális energiája: egy köbcentiméterében három milliószor annyi hő van, és ennyi is szabadul fel belőle, mint amennyi egy ugyanekkora térfogatú, két rész hidrogént és egy rész oxigént tartalmazó elegyben van.” Ramsay (1907) 2 H2O H2 + H2O2 Oldott anyagok reakciói: Fe2+ Fe3+, Ag+ Ag0, Cl-ecetsav Cl- etc. Ok? Mechanizmus?

21. A régi, hagyományos magyarázat: H2O H· + OH· H· + S1  P1 OH· + S2  P2 H· + H·  H2 OH· + OH·  H2O2 . Miért nem bomlik a tiszta víz? H· + H2O2 H2O + OH· OH· + H2 H2O + H· .

22. Kitérő – nagy zárójelben (Egyidejű diffúzió és migráció: Markov-folyamat Master egyenlet Fokker-Planck egyenlet: c = koncentráció ; P = valószínűség. Dehát…)

23. Képes-e az előző reakció vázlat többre, mint amire kitalálták? A LET hatása a sugárkémiai folyamatokra.

24. Diffúzió vezérelt kinetika Nehéz ion ködkamra nyoma Gyors elektron ködkamra nyoma A sugárzás termékei nem oszlanak el egyenletesen a térben, diffúzió, rekombináció és kémiai reakció egyszerre megy végbe. Ez régi feladat.

26. Gyökdiffúziós elmélet Semleges gyökök, tehát Coulomb kölcsönhatás nincsen. Annyi egyenlet, ahány fajta gyök. LET hatás a kezdeti feltételt megszabó, eltérő geometriák következménye

27. Jó lett ez, de … hol a töltés? A régi elképzelés szerint: H2O H2O+ + e- H2O*  H· + OH· De ennek ellentmond egy analógia: Na + nNH3lNa++e-(NH3)n , kék oldat Discussions of the Faraday Society, No. 12, 1952

28. Highland Park, USA, 1951

29. Ok a gyanúra: két fajta „H-atom”?

31. Impulzus radiolízis (a flash fotolízis testvére) Erre kellenek az impulzus gyorsítók, minél rövidebb impulzussal Például egy nem igazán modern darab: Pune (India) 2006

32. A hidratált elektron első spektruma (Hart és Boag, 1962) Ilyen színképet vártak.

33. és első kinetikus görbéje (Keene, 1963)

34. A hidratált elektron kémiája - a redukálószer elvont eszméje: nem marad oxidált termék - a tökéletes nukleofil ágens - nagyon szelektív, egyes esetekben diffúzió kontrollált reakció sebesség - addig ismeretlen tranziens termékek, pl. Ag0, Cu0 A naiv elképzelés (polaron dielektrikumban)

35. Miért csodálkozunk? Az Onsager probléma Diffúzió-migráció (tehát Fokker-Planck egyenlet) egy pozitív és egy negatív ion rekombinációjára. Stacionárius közelítés R + Ibe e Iki e Így minden elektron és ion rekombinálódnék.

36. De ε nem állandó. Ha állandó volna: és De a víz relatív permittivitása a Debye törvényt követi:

37. Így bizonyítani lehetett, hogy az elektron-ion távolság növekedése ellenére is csökkenhet a szabadenergia. >0 < 0

38. Szolvatált elektronok sokféle poláros folyadékban (alkoholok, aminok, éterek) Elektron spektrumok:

39. Elektron hozamok: szolvatált elektronok elmenekülése, energia ingadozások hatására:

40. Lokalizáció, hidratáció kinetikája Pre-formált lokalizációs helyek vagy self-trapping? Kvantumkémiai közelítések  spektrum Klasszikus és kvantum szimulációk – ma sincsen végleges eredmény. Lokalizáció molekula fürtökben Kísérlet: gyorsítóban előállított (H2O)n-ionok, n-függés Elmélet: lokalizáció (H2O)n dipólusokon (Turi L.) Egyre jobb időfelbontásra van szükség a kísérletekben, egyre mélyebb (ravaszabb) módszerekre az elméletben.

41. Felesleg elektronok sokféle apoláros folyadékban Elektron mozgékonyság Hel, Xel, n-hexán, neo-pentán χ[10-3, 103] cm2/Vs Lokalizált állapot energiája: Et ; Vezetési sáv alja: V0 Et < V0  lokalizáció (buborék) Szénhidrogének: A lokalizációt az energia fluktuáció szabja meg. Lokalizáció valószínűsége:

43. Szerves vegyületek sugárkémiája R-CH2-CH2-R’ R-CH2··CH2-R’ R-CH2· + R-CH2-CH2-R’RCH3 + R-C·H-CH2-R’ H· + R-CH2-CH2-R’ H2+ R-C·H-CH2-R’ Általában: kötéshasadás és felépülés. A fő termék rendszerint H2 Analóg ionos folyamatok is. Lyuk vándorlás A szerves moderátorú reaktorok kudarca

44. Szilárd anyagok sugárkémiája A transzport folyamatok sokkal lassabbak, mint folyadékokban, az intermedierek könnyen megfigyelhetők. „A szegény ember impulzus radiolízise” Besugárzott alkali-halogenidek színcentrumok : e-+anion-vakancia (F); p++kation-vakancia (V)

45. Besugárzás majd feloldás után kémiai reakció Például etanol savas-vizes oldatában oldva γ-besugárzott NaCl-ot H2 kristály extinkciója

46. Szerves szilárd anyagok besugárzása majd megvilágítása; a lokalizált elektron szerepe M M+ + e- ionizáció e- + []  [e-] elektron lokalizáció [e-] + hν e- megvilágítás e- + M+  M†  R1· + ·R2semlegesítés majddisszociáció Besugárzott tetrahidro- furán ESR spektruma megvilágítás előtt (a) és után (b)

47. Dielektromos relaxáció vízben és jégben – elektron lokalizáció Víz:   10-11 s; (ε∞/εs)   6x10-13 s; thidr  10-13s Jég:   10-5s; (ε∞/εs)   6x10-7 s; thidr  4x10-10s Hidratáció kontinuum-közelítése szerint ugyanis:

48. Sugárzás és korrózió A sugárhatás csekély, még az előjele is kétséges néha. Burns (1983): Víz+levegő+acél 2G(O2)<G(H2), az acél oxidálódik. AEKI (1985, 1988): Vas-oxid βés γbesugárzása szárazon, majd elektrokémiai és fotoelektrokémiai mérések. Fe-oxid n-típusú félvezető, anódosan polarizálva lyukakat injektál. Látható fény hatására a lyukáram megnő.

49. β besugárzás szárazon, utána elektród impedancia mérés SO32- oldatban (lyuk-befogás). Helyettesítő áramkör: Eredmény: Faraday folyamat meggyorsult

50. γ besugárzás szárazon, utána fotoáram mérés SO32- oldatban (lyuk-befogás). Ebből mindenféle következetés a félvezető viselkedésre