Quimca Geral

1. QUÍMICAA Ciência Central 9ª Edição Capítulo 20Eletroquímica David P. White

2. Reações de oxiredução • O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea • Zn(s) + 2H+(aq)  Zn2+(aq) + H2(g). • O número de oxidação do Zn aumentou de 0 para 2+. • O número de oxidação do H reduziu de 1+ para 0. • O Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a H2. • O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de oxidação. • O Zn faz com que o H+ seja reduzido e é o agente de redução. • Observe que o agente de redução é oxidado e o agente de oxidação é reduzido.

3. Reações de oxiredução

4. Balanceamento de equações de oxirredução • Lei da conservação de massa: a quantidade de cada elemento presente no início da reação deve estar presente no final. • Conservação da carga: os elétrons não são perdidos em uma reação química. • Semi-reações • As semi-reações são um meio conveniente de separar reações de oxidação e de redução.

5. Balanceamento de equações de oxirredução • Semi-reações • As semi-reações para • Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq)  Sn4+(aq) + 2Fe3+(aq) • são • Sn2+(aq)  Sn4+(aq) +2e- • 2Fe3+(aq) + 2e- 2Fe2+(aq) • Oxidação: os elétrons são produtos. • Redução: os elétrons são reagentes.

6. Balanceamento de equações de oxirredução • Balanceamento de equações pelo método das semi-reações • Considere a titulação de uma solução ácida de Na2C2O4 (oxalato de sódios, incolor) com KMnO4 (violeta escuro). • O MnO4- é reduzido a Mn2+ (rosa claro) enquanto o C2O42- é oxidado a CO2. • O ponto de equivalência é dado pela presença de uma cor rosa claro. • Se mais KMnO4 é adicionado, a solução passa para púrpura devido ao excesso de KMnO4.

7. Balanceamento de equações de oxirredução • Balanceamento de equações pelo método das semi-reações • Qual é a equação química balanceada? • 1. Escreva as duas semi-reações. • 2. Faça o balanceamento de cada semi-reação: a. Primeiro com elementos diferentes de H e O. b. Depois faça o balanceamento do O adicionando água. c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H+. d. Termine fazendo o balanceamento de cargas adicionando elétrons.

8. Balanceamento de equações de oxirredução • Balanceamento de equações pelo método das semi-reações • 3. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o número de elétrons seja igual. 4. Adicione as reações e simplifique. 5. Confira! • Para KMnO4 + Na2C2O4:

9. Balanceamento de equações de oxirredução • Balanceamento de equações pelo método das semi-reações • As duas semi-reações incompletas são • MnO4-(aq)  Mn2+(aq) • C2O42-(aq)  2CO2(g) 2. A adição de água e H+ produz • 8H+ + MnO4-(aq)  Mn2+(aq) + 4H2O • Existe uma carga 7+ à esquerda e 2+ à direita. Conseqüentemente, precisam ser adicionados 5 elétrons à esquerda : • 5e- + 8H+ + MnO4-(aq)  Mn2+(aq) + 4H2O

10. Balanceamento de equações de oxirredução • Balanceamento de equações pelo método das semi-reações • Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda e uma carga 0 à direita, logo, precisamos adicionar dois elétrons: • C2O42-(aq)  2CO2(g) + 2e- 3. Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o permanganato e 2 elétrons para o oxalato, precisamos de 10 elétrons para ambos. A multiplicação fornece : • 10e- + 16H+ + 2MnO4-(aq)  2Mn2+(aq) + 8H2O • 5C2O42-(aq)  10CO2(g) + 10e-

11. Balanceamento de equações de oxirredução Balanceamento de equações pelo método das semi-reações 4. A adição fornece: 16H+(aq) + 2MnO4-(aq) + 5C2O42-(aq)  2Mn2+(aq) + 8H2O(l) + 10CO2(g) 5. Que está balanceada!

12. Balanceamento de equações de oxirredução • Balanceamento de equações pelo método das semi-reações • Usamos OH- e H2O, em vez de H+ e H2O. • O mesmo método acima é usado, mas o OH- é adicionado para “neutralizar” o H+ usado.

13. Células voltaicas • A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é usada para executar trabalho elétrico. • Céluas voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo. • As células voltaicas são espontâneas. • Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4, o Cu é depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+.

14. Células voltaicas • À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido em Zn2+ e 2e-. Os elétrons fluem no sentido do anodo onde eles são usados na reação de redução. • Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa. • “Regras” para células voltaicas: • 1. No anodo os elétrons são produtos (oxidação). • 2. No catodo os elétrons são reagentes (redução). • 3. Os elétrons não podem nadar.

15. Células voltaicas • Os elétrons fluem do anodo para o catodo. • Conseqüentemente, o anodo é negativo e o catodo é positivo. • Os elétrons não conseguem fluir através da solução, eles têm que ser transportados por um fio externo. (Regra 3.)

16. Células voltaicas

17. Células voltaicas • Os ânios e os cátions movimentam-se através de uma barreira porosa ou ponte salina. • Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódico para neutralizar o excesso de íons carregados negativamente (Catodo: Cu2+ + 2e- Cu, logo, o contra-íon do Cu está em excesso). • Os ânions movimentam-se dentro do compartimento anódico para neutralizar o excesso de íons de Zn2+ formados pela oxidação.

18. Células voltaicas • Visão molecular dos processos do eletrodo • Considere a reação espontânea de oxi-redução entre o Zn(s) e o Cu2+(aq). • Durante a reação, o Zn(s) é oxidado a Zn2+(aq) e o Cu2+(aq) é reduzido a Cu(s). • No nível atômico, um íon de Cu2+(aq) entra em contanto com um átomo de Zn(s) na superfície do eletrodo. • Dois elétrons são transferidos diretamente do Zn(s) (formando Zn2+(aq)) para o Cu2+(aq) (formando Cu(s)).

19. Células voltaicas Visão molecular dos processos do eletrodo

20. Células voltaicas

21. Fem de pilhas • O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo. • Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo. • A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. É medida em volts. • Um volt é a diferença potencial necessária para conceder um joule de energia para uma carga de um coulomb:

22. Fem de pilhas • A força eletromotiva (fem) é a força necessária para empurrar os elétrons através do circuito externo. • Potencial de célula: Ecel é a fem de uma célula. • Para soluções 1 mol/L a 25 C (condições padrão), a fem padrão (potencial padrão da célula) é denominada Ecel.

23. Fem de pilhas • Potenciais-padrão de redução (semi-célula) • Os dados eletroquímicos são convenientemente colocados em uma tabela. • Os potenciais padrão de redução, Ered são medidos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).

24. Fem de pilhas • Potenciais-padrão de redução (semi-célula)

25. Fem de pilhas • Potenciais-padrão de redução (semi-célula) • O EPH é um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo colocado em uma solução 1 mol/L de H+. O H2 é borbulhado através do tubo. • Para o EPH, determinamos • 2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- H2(g, 1 atm) • O Ered de zero. • A fem de uma célula pode ser calculada a patir de potenciais padrão de redução:

26. Fem de pilhas

27. Fem de pilhas

28. Fem de pilhas • Potenciais-padrão de redução (semi-célula) • Considere Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e-. Podemos medir o Ecell em relação ao EPH (catodo): • Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo) • 0,76 V = 0 V - Ered(anodo). • Conseqüentemente, o Ered(anodo) = -0,76 V. • Os potenciais padrão de redução devem ser escritos como as reações de redução: • Zn2+(aq) + 2e- Zn(s), Ered = -0,76 V.

29. Fem de pilhas • Potenciais-padrão de redução (semi-célula) • Uma vez que o Ered = -0,76 V, concluímos que a redução do Zn2+ na presença do EPH não é espontânea. • A oxidação do Zn com o EPH é espontânea. • A variação do coeficiente estequiométrico não afeta o Ered. • Portanto, • 2Zn2+(aq) + 4e- 2Zn(s), Ered = -0,76 V. • As reações com Ered > 0 são reduções espontâneas em relação ao EPH.

30. Fem de pilhas • Potenciais-padrão de redução (semi-célula) • As reações com Ered < 0 são oxidações espontâneas em relação ao EPH. • Quanto maior a diferença entre os valores de Ered, maior é o Ecell. • Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o Ered(catodo) é mais positivo do que Ered(anodo). • Lembre-se

31. Fem de pilhas Potenciais-padrão de redução (semi-célula)

32. Fem de pilhas • Agentes oxidantes e redutores • Quanto mais positivo o Eredc mais forte é o agente oxidante à esquerda. • Quanto mais negativo o Ered , mais forte é o agente redutor à direita. • Uma espécie na parte esquerda superior da tabela de potenciais padrão de redução oxidará espontaneamente uma espécie que está na parte direita inferior da tabela. • Isto é, o F2 oxidará o H2 ou o Li; o Ni2+ oxidará o Al(s).

34. Espontaneidade de reações redox • Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o Ered (catodo) é mais positivo do que o Ered(anodo) uma vez que • Um E positivo indica um processo espontâneo (célula galvânica). • Um E negativo indica um processo não-espontâneo.

35. Espontaneidade de reações redox • Fem e variação de energia livre • Podemos demonstrar que • O G é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria de elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e E é a fem da célula. • Podemos definir • Já que n e F são positivos, se G > 0 logo E < 0.

36. Efeito da concetração na fem da pilha • Equação de Nernst • Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual o equilíbrio é alcançado • . • The point at which E = 0 is determined by the concentrations of the species involved in the redox reaction. • The Nernst equation relates emf to concentration using • and noting that

37. Efeito da concetração na fem da pilha • A equação de Nernst • Isso se reordena para fornecer a equação de Nernst: • A equação de Nernst pode ser simplificada coletando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K: • (Observe a mudança do logaritmo natural para o log na base 10.) • Lembre-se que n é quantidade de matéria de elétrons.

38. Efeito da concetração na fem da pilha • Pilhas de concentração • Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula que tem uma fem baseada apenas na diferença de concentração. • Um compartimento consistirá de uma solução concentrada, enquanto o outro tem uma solução diluída. • Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 10-3 mol/L. • A célula tende a igualar as concentrações do Ni2+(aq) em cada compartimento. • A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) (para Ni(s)), logo, deve ser o catodo.

39. Efeito da concetração na fem da pilha Pilhas de concentração

40. Efeito da concetração na fem da pilha • Fem da célula e equilíbrio químico • Um sistema está em equilíbrio quando G = 0. • A partir da equação de Nernst, no equilíbrio e a 298 K (E = 0 V e Q = Keq):

41. Baterias ou pilhas • Uma bateria é um recipiente contendo uma fonte de força eletroquímica com uma ou mais células voltaicas. • Quando as células são conectadas em série, maiores FEMs podem ser alcançadas.

42. Baterias ou pilhas • Bateria de chumbo e ácido • Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de catodo/anodo, cada um produzindo 2 V. • Catodo: PbO2 em uma grade de metal em ácido sulfúrico: • PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l) • Anodo: Pb: • Pb(s) + SO42-(aq)  PbSO4(s) + 2e-

43. Baterias ou pilhas

44. Baterias ou pilhas • Bateria de chumbo e ácido • A reação eletroquímica global é • PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq)  2PbSO4(s) + 2H2O(l) • para a qual • Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo) • = (+1,685 V) - (-0,356 V) • = +2,041 V. • Espaçadores de madeira ou fibra de vidro são usados para evitar que os eletrodos se toquem.

45. Baterias ou pilhas • Pilhas alcalinas • Anodo: tampa de Zn: • Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e- • Catodo: pasta de MnO2, NH4Cl e C: • 2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l) • O bastão de grafite no centro é um catodo inerte. • Em uma bateria alcalina, o NH4Cl é substituído por KOH.

46. Baterias ou pilhas • Pilhas alcalinas • Anodo: o pó de Zn é misturado em um gel: • Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e- • Catodo: redução do MnO2.

47. Baterias ou pilhas

48. Baterias ou pilhas • Células de combustível • A produção direta de eletricidade a partir de combustíveis ocorre em uma célula de combustível. • Nos vôos à lua da Apollo a célula de combustível H2-O2 era a fonte primária de eletricidade. • Catodo: redução de oxigênio: • 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq) • Anodo: • 2H2(g) + 4OH-(aq)  4H2O(l) + 4e-

49. Corrosão • Corrosão do ferro • Uma vez que Ered(Fe2+) < Ered(O2), o ferro pode ser oxidado pelo oxigênio. • Catodo: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l). • Anodo: Fe(s)  Fe2+(aq) + 2e-. • O oxigênio dissolvido em água normalmente provoca a oxidação de ferro. • O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+, que forma a ferrugem, Fe2O3. xH2O(s).

50. Corrosão • Corrosão do ferro • A oxidação ocorre no local com a maior concentração de O2. • Prevenindo a corrosão do ferro • A corrosão pode ser impedida através do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal. • O ferro galvanizado é revestido com uma fina camada de zinco.