Ján Dely školiteľ: prof. RNDr. Andrej Bobák, DrSc.

1. Teoretické štúdium magnetických vlastností ternárnej zliatiny so štruktúrou analógov Pruskej modrej Ján Dely školiteľ: prof. RNDr. Andrej Bobák, DrSc. Katedra teoretickej fyziky a astrofyziky Ústav fyzikálnych vied, Prírodovedecká fakulta Univerzita Pavla Jozefa Šafárika

2. Obsah • Úvod – objav Pruskej (Berlínskej) modrej • – vlastnosti analógov Pruskej modrej • – motivácia ich teoretického štúdia • Magnetické vlastnosti analógu Pruskej modrej s chemickým • vzorcom • (FepIIMn1-pII )1.5[CrIII(CN)6]. nH2O • Teoretický model a jeho riešenie • – kritická a kompenzačná teplota • – podmriežkové a celková susceptibilita • Záver

3. Úvod • Objav Pruskej (Berlínskej) modrej - v roku 1704 berlínsky predavač textilu M. Diesbachpri varení hovädzej krvi v silne zásaditom médiu získal na svoje prekvapenie roztok modrého zafarbenia ... Pruská modrá s chemickým vzorcom FeIII4[FeII(CN)6]3 . 14H2O - považovaná za prvú syntetickú koordinačnú zlúčeninu - v roku 1928 Davidson a Welo ako prví publikovali prácu o magnetických vlastnostiach Pruskej modrej - až v roku 1968 bola zmeraná jej kritická teplota (Tc = 5.6 K) Nahradením železitých alebo železnatých iónov v Pruskej modrej inými kovovými iónmi (Cr, Mn, Ni, V, atď.) dostaneme tzv. analógy Pruskej modrej, ktorých fyzikálne (najmä magnetické) vlastnosti sa intenzívne skúmajú v posledných dvoch desaťročiach. • Vlastnosti analógov Pruskej modrej - zlé mechanické vlastnosti, malá tepelná vodivosť - zaujímavé a nezvyčajné vlastnosti: - dobré optické vlastnosti tenkých vrstiev - rovnaká kryštalická štruktúra - existencia jednej alebo dvoch kompenzačných teplôt - svetlom indukovaný vznik magnetizácie - inverzia magnetických pólov - tieto materiály sú kandidátmi na nový typ magneto-optických zariadení

5. Analóg Pruskej modrej (FepIIMn1-pII )1.5[CrIII(CN)6]. nH2O - kryštalická látka s kubickou plošne centrovanou mriežkou - ióny chrómu (CrIII) a železa (FeII) alebo mangánu (MnII) sú navzájom viazané prostredníctvom kyanidového ligandu (CN)-I - za magnetické vlastnosti analógu sú zodpovedné všetky tri kovové ióny, pretože 'vlastnia' tzv. spin S(celočíselný alebo poločíselný) SCr = 3/2 SFe = 2 SMn = 5/2 - aby sa analóg vyznačoval magnetickým usporiadaním, je potrebné aby spiny navzájom interagovali: 1. feromagnetická interakcia ... JFeCr> 0 2. antiferomagnetická interakcia ... JMnCr< 0 Teoretický model Zavedieme model ternárnej zliatiny typu ABpC1-p : A = Cr SA = SCr B = Fe SB = SFe C = Mn SC = SMn

6. Model ternárnej zliatiny a jeho riešenie Hamiltonián modelu: NX NX NA H= - ∑ SiA[JABSjBξj + JACSjC(1-ξj)] - h [ ∑ SiA + ∑ SjBξj + ∑SjC(1-ξj)], i=1 j=1 j=1 (i,j) kde h je vonkajšie magnetické pole. NA, resp.NXoznačuje počet iónov typu A, resp. iónov typu X (X = B, C).ξj je náhodná veličina, ktorá môže nadobúdať hodnotu 1 alebo 0 podľa toho, či j-tý uzol je obsadený iónom typu B (ξj=1) alebo iónom typu C (ξj=0). NakoniecSiA, SjBa SjC sú priemety spinov SA, SBa SC do smeru vonkajšieho magnetického poľa a môžu nadobúdať nasledovné hodnoty: SiA =±1/2, ±3/2; SjB = 0, ±1, ±2; SjC = ±1/2, ±3/2, ±5/2 . Feromagnetická výmenná interakcia ... JAB > 0 Antiferomagnetická výmenná interakcia ... JAC < 0 mixované fero-ferimagnetikum Distribučná funkcia pre ξjje daná vzťahom P(ξj) = pδ(ξj-1) + qδ(ξj), kde p je koncentrácia iónov typu B a q=1-p je koncentrácia iónov typu C. Kvôli názornosti zobrazovania magnetických vlastností zavádzame pomer výmennej antifero-magnetickej a feromagnetickej interakcie : R = |JAC|/JAB

7. Základné termodynamické veličiny: magnetizácia m - charakterizuje zmenu voľnej energie systému(analógu) pri zmene vonkajšieho magnetického poľa Celková magnetizácia analógu M = ióny typu A ... podmriežková magnetizácia mA ióny typu B ... podmriežková magnetizácia mB ióny typu C ... podmriežková magnetizácia mC NAmA+ NX(mB + mC) N susceptibilita χ- charakterizuje odozvu magnetizácie systému(analógu) na zmenu vonkajšieho magnetického poľa Celková susceptibilita analógu χ = ióny typu A ... podmriežková susceptibilitaχA ióny typu B ... podmriežková susceptibilitaχB ióny typu C ... podmriežková susceptibilitaχC NAχA+ NX(χB + χC) N V uvedených vzťahoch N predstavuje celkový počet iónov, t.j. N = NA+ NX.

8. Podmriežkové magnetizácie mA, mB a mC pripadajúce na jeden uzol: 3 sinh [3β(γA + h)/2] + sinh [β(γA + h)/2] 1 mA = cosh [3β(γA + h)/2] + cosh [β(γA + h)/2] 2 4 sinh[2 β(γB+ h)] + 2sinh [β(γB + h)] mB = p 2 cosh [2 β(γB + h) ] + 2cosh [β(γB + h)] + 1 5sinh [5β(γC + h)/2] + 3sinh [3β(γC + h)/2] + sinh [β(γC + h)/2] 1- p mC = cosh [5β(γC + h)/2] + cosh [3β(γC + h)/2] + cosh [β(γC + h)/2] 2 kde β=1/kBT;γA, γB a γCsú molekulárne polia a majú nasledovný tvar: γA=z1(JABmB+JACmC)γB=z2JABmAγC=z2JACmA M = [ NAmA + NX(mB + mC) ]/N Celková magnetizácia: χ = [NAχA + NX(χB + χC)]/N Celková susceptibilita: NA/N = 2/5 NX/N = 3/5 kdeχα = (∂mα/∂h)h=0 (α = A, B or C)

9. Teplotná závislosť celkovej magnetizácie M Kompenzačný efekt: Pre hodnotu pomeru interakcií R, ktorá odpove-dá reálnemu analógu Pruskej modrej, teoretické výsledky dávajú len jednu kompenzačnú teplotu, čo je v súlade s experimentom! Pre vhodné parametre (R, p) modelu teória predpovedá nezvyčajné chovanie systému, a to existenciu dvoch, resp. až troch kompen-začných teplôt. Dve kompenzačné teploty: 1.11 ≤ R≤ 1.37 experiment ... p ~ 0.4 teória ... 1/3 ≤ p ≤ 0.4724

10. Teplotná závislosť celkovej susceptibility χ Celková susceptibilita χdiverguje v kritic-kej teplote (v teplote, pri ktorej zaniká cel-ková magnetizácia sytému). Pri vhodných parametroch (R, p) modelu môže-me pozorovať veľmi nezvyčajný jav, a to nedivergenciu celkovej susceptibility χ v kri-tickej teplote systému. bežné chovanie ferimagnetík Tento jav už bol aj experimentálne pozorovaný, ale zatiaľ len na inom analógu Pruskej modrej. S rastúcou koncentráciou p iónov typu B (Fe) kritická teplota klesá k nižším hodnotám.

11. Záver • Pruská modrá FeIII4[FeII(CN)6]3 . 14H2O bola náhodne objavená už v roku 1704, ale prvá štúdia jej magnetických vlastností bola publikovaná až v roku 1928. • Analógy Pruskej modrej majú mnohé nezvyčajné magnetické vlastnosti ako je napr. jav kompenzácie, svetlom indukovaný vznik magnetizácie, inverzia magnetických pólov. • Študovaný analóg Pruskej modrej (FepIIMn1-pII )1.5[CrIII(CN)6]. nH2O sme nahradili modelom ternárnej zliatiny typu ABpC1-p s nasledovnými hodnotami spinov SA=3/2, SB=2, SC=5/2. • Pomocou modelu ternárnej zliatiny, v rámci tzv. aproximácie stredného poľa, sme študovali termodynamické magnetické vlastnosti uvažovaného analógu Pruskej modrej. • Zistili sme, že pri vhodných parametroch (R, p) systém vykazuje zaujímavé vlastnosti ako napr. jav nedivergencie celkovej magnetickej susceptibility.