第 6 章络合 ( 配位）滴定法

第6章络合(配位）滴定法 以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法 6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用

6.1 常用络合物 分析化学中广泛使用各种类型的络合物一、配位剂分类 1.沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：

2.显色剂 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁： 2+ 3 邻二氮菲桔红色 max 3.掩蔽剂例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。

4.滴定剂 在滴定分析中应用较少？（1）无机配位剂： CN_为滴定剂的氰量法 Hg2+为中心离子的汞量法（2）有机配位剂：一个分子可提供多个配位原子同时与金属配位例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。

简单配体络合物 多核络合物分析化学中的络合物螯合物

二、EDTA的性质 ：： ·· ·· ：： EDTA 乙二胺四乙酸 ethylenediaminetetraacetic acid 溶解度配位性质 EDTA性质酸性

H6Y 2+ H5Y + H3Y - H4Y 1.酸性 Y 4- H2Y 2- HY 3- 分布分数 EDTA 各种型体分布图

2.溶解度

3.配位性质 EDTA 有 6 个配位基 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子

4、EDTA络合物的特点 • 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; • 稳定，lgK > 15; • 络合比简单，一般为1：1； • 络合反应速度快，水溶性好； • EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。三、络合滴定中的主要矛盾 • 应用的广泛性与选择性的矛盾； • 滴定过程中酸度的控制。

6.2 络合平衡常数 [MY] [M][Y] K稳= 一、络合物的稳定常数 (K) （一）ML（1:1）型络合物 M + Y = MY K稳越大，配合物越稳定

（二）MLn（1:n）型络合物 1=K1= K1= K2= 2=K1K2= [MLn] Kn= [MLn-1][L] n=K1K2 ···Kn= [MLn] [ML] [ML2] [ML2] [ML] [M][L] [ML][L] [M][L]2 [M][L] [M][L]n 逐级稳定常数Ki 累积稳定常数  M + L = ML ML + L = ML2 ● ● ● ● ● ● ● ● ● MLn-1 + L = MLn K表示相邻络合物之间的关系  表示络合物与配体之间的关系

lgK lgK lgK lgK Na+ 1.7 Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Fe2+ 14.3 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8 Hg2+21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 某些金属离子与EDTA的形成常数

酸可看成质子络合物(络合剂的质子化常数) Y4- + H+ ＝HY3- HY3- + H+ ＝H2Y2- H2Y2- +H+ ＝ H3Y- H3Y- + H+ ＝H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ +H + ＝H6Y2+ 1 = = 1010.26 =K1= 1010.26 Ka6 1 = = 106.16 =K1K2= 1016.42 Ka5 1 = = 102.67 =K1K2K3= 1019.09 Ka4 1 = = 102.00=K1K2K3K4= 1021.09 Ka3 1 = = 101.60 =K1K2..K5= 1022.69 Ka2 1 = = 10 0.90=K1K2..K6= 1023.59 Ka1

二溶液中各级络合物的分布 M + nL = MLn 多元络合物分布分数定义

M + L = ML [ML] = 1 [M] [L] [ML2]= 2 [M] [L]2 ML + L = ML2 ● ● ● ● ● ● MLn-1 + L = MLn [MLn ]= n [M] [L]n 据物料平衡： cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn] =[M](1+  1 [L]+  2 [L]2+…+  n [L]n)

分布分数 = δM1[L] ● ● ● = δMn[L]n 比较酸的分布分数：

Cu2+ Cu(NH3)42+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)32+ lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1 铜氨络合物各种型体的分布分布分数

三、平均配位体数——生成函数 推导过程

平均配位数 据物料平衡：

6.3副反应系数和条件稳定常数 M + Y = MY 主反应 OH- L H+ N H+ OH- HY NY MOH ML MHY MOHY 副反应 ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● M(OH)n MLn H6Y MY M Y

[MY] [M] [Y] aMY= aM= aY= [MT] [M] [Y] 1 副反应系数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X] 与平衡浓度[X]的比值，用表示。

M + Y = MY 主反应 OH- L H+ N H+ OH- HY NY MOH ML MHY MOHY 副反应 ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● M(OH)n MLn H6Y [MY] [M] [Y]

[Y] aY= [Y] a络合剂的副反应系数 M + Y = MY H+ N Y: HY NY ● ● ● Y(H)：酸效应系数 H6Y Y Y(N)：共存离子效应系数

1 [Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66 Y [Y] [Y] [Y]= aY(H) 酸效应系数 Y(H)： [Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y] aY(H)= == [Y] [Y] = =(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6) aY(H) ≥1

lgY(H)～pH图 EDTA的酸效应系数曲线 lgY(H)

共存离子效应系数 Y(N) [Y]+[NY] [Y] aY(N)= = = 1+ KNY[N] [Y] [Y] 多种共存离子 [Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y] aY(N)= = = 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn] =aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1) [Y] [Y]

[Y]+[HY]+[H2Y]+ ···+[NY] [Y] Y== [Y] [Y] = Y(H) + Y(N) -1 Y的总副反应系数 Y

M + Y = MY OH- L MOH ML ● ● ● ● ● ● M(OH)n MLn M b 金属离子的副反应系数 M M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n M(OH) =1 +1[OH-]+ 2[OH-]2+ …+ n[OH-]n

多种络合剂共存 M = M(L1)+ M(L2) +…+M(Ln)-(n-1) M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n

计算pH = 11, [NH3] = 0.1 时的lgZn 例题：解 Zn(NH3)42+的lg 1~lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06 查表： pH = 11.0

M + Y = MY H+ OH- MHY MOHY MY c 络合物的副反应系数 MY 酸性较强 MY(H)= 1+ KMHY×[H+] 碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)Y×[OH-]

计算：pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H),KZnHY=103.0 pH=3.0, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3 pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgαZnY(H)= 0

2 条件稳定常数 lgKMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY ≈lgKMY - lgM - lgY

[Y] pM = lgKMY +lg [MY] [M] pL = lgKML +lg [ML] 3金属离子缓冲溶液 [MY] KMY = [M][Y]

6.4 络合滴定基本原理 络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线金属离子指示剂

1 络合滴定曲线 M + Y = MY EDTA加入，金属离子被络合，[M] or [M’] 不断减小，化学计量点时发生突跃

络合滴定曲线 滴定反应 M′+ Y′= MY

滴定突跃 sp前，- 0.1％，按剩余M浓度计算计量点前，与待滴定物浓度有关 sp后，+ 0.1％，按过量Y浓度计算计量点后，与条件稳定常数有关

？？但化学计量点的计算化学计量点的 pM、pM′、 pY 、 pY′ 和 pC 的计算定义化学计量点可写成有副反应时

定义 pM = -lg [M] pM’ = -lg[M’] pY = -lg[Y] pY’ = -lg[Y’] pC = - lgC

例用0.020 mol / L EDTA 滴定同浓度的Zn 2+。若溶液的pH = 9.0, CNH3 = 0.20，计算化学计量点的pZn′sp, pZnsp, pY′sp, 及pYsp。解：化学计量点时已知 pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时据得又得得又

lgK’ 10 8 6 4 结论影响滴定突跃的因素-1 （1）lgK′MY的影响： K′MY增大10倍， lg K′MY增加 1，滴定突跃增加一个单位。

lgK’ = 10 CM mol/L 2.010-5 2.010-4 2.010-3 2.010-2 影响滴定突跃的因素-2 （2）CM的影响： CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。

2 金属离子指示剂 滴定前加入指示剂游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前终点金属指示剂的显色原理 MIn形成背景颜色 MY无色或浅色络合物颜色游离态颜色 MY无色或浅色颜色的变化要敏锐金属指示剂必备条件 K′MIn要适当，K′MIn < K′MY 反应要快，可逆性要好。

金属指示剂颜色转变点pMep的计算 设金属离子没有副反应取对数即当理论变色点，也即终点部分金属指示剂变色点pMep可由p.397, 表14查得。

pH = 9.0 的氨性缓冲溶液中，用0.02 mol / L EDTA 滴定 0.02 mol / L Zn2+溶液，用铬黑 T 为指示剂，终点 CNH3 = 0.1 mol / L, 求pZn’ep 例：解：查表：pH = 9.0 时，铬黑 T 作为滴定Zn2+的指示剂变色点的pMep值终点时， pH = 9.0， CNH3 = 0.1 mol / L, 从前面的例题已求出，

常用金属指示剂 掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围铬黑T（EBT）二甲酚橙

常用金属指示剂 pH 型体及颜色指示剂络合物颜色 2H+ + H+ 铬黑T （EBT）掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色 pH < 6.3 H2In- 6.3 < pH < 11.6 HIn2- pH > 11.6 In3- 适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6

pH 型体及颜色指示剂络合物颜色 2H+ + H+ 二甲酚橙是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色： pH < 6.3 H2In4- pH > 6.3 HIn5- 适宜pH 范围：< 6.3

第 6 章络合 ( 配位）滴定法