Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar
Download
1 / 48

Kimyasal İşlemlerde Belirsizlik Hesapları - PowerPoint PPT Presentation


  • 411 Views
  • Uploaded on

Kimyasal İşlemlerde Belirsizlik Hesapları. GİRİŞ Temel kavramlar Belirsizlik tipleri Belirsizlik hesaplama asamaları Belirsizlik komponentlerinin hesaplanması Toplam belirsizlik Belirsizliğin raporlanması. Neden Ölçüm Belirsizliği Kesin limitlere göre değerlendirme,

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about ' Kimyasal İşlemlerde Belirsizlik Hesapları' - mary


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar
Kimyasal İşlemlerde Belirsizlik Hesapları


  • GİRİŞ

  • Temel kavramlar

  • Belirsizlik tipleri

  • Belirsizlik hesaplama asamaları

  • Belirsizlik komponentlerinin hesaplanması

  • Toplam belirsizlik

  • Belirsizliğin raporlanması


  • Neden Ölçüm Belirsizliği

  • Kesin limitlere göre değerlendirme,

  • Ürün özelliklerinin uygunluğu,

  • Farklı ürünlerin karşılaştırılması gibi sonuçlar hakkında karar vermede güvenilir bir temel oluşturur.

  • Bir sonuca ait ölçüm belirsizliği, sonucun kalitesinin kantitatif göstergesidir.

  • Farklı laboratuarların sonuçlarının yada referans değerlerle karşılaştırma yapmayı sağlar.


  • Test laboratuarları ölçüm belirsizliğini tahmin etmek üzere prosedürlere sahip olmalı ve bu prosedürleri uygulamak durumundadır (ISO EN 17025; 5.4.6. Maddesi)

  • Ölçüm belirsizliğini tahmin etmede ihtiyaç duyulan kesinliğin derecesi bazı faktörlere bağlıdır;

    • kullanılan metotun gereksinimleri

    • müşterinin gereksinimleri,

    • bir spesifikasyona uygunluğun belirlendiği dar limitlerin olması vb.


  • ISO üzere prosedürlere sahip olmalı ve bu prosedürleri uygulamak durumundadır (ya göre belirsizliğin tanımı;

    Ölçümü yapılacak analite bir nedenle bağlı olan değerlerin dağılımını karakterize eden, ölçüm sonuçları ile ilişkili bir parametredir.

  • Laboratuarımızın 17025 gereği ölçüm belirsizliği hesaplamada kullanmak üzere bir Ölçüm Belirsizliği Prosedürü (PR:17/ KYB) var.

  • Bu prosedürde; İzmir Halk Sağlığı Laboratuvarları’nda kullanılan analiz yöntemleri uluslararası kabul görmüş standart metotlardır denilmektedir.


L m modeli
Ölçüm Modeli üzere prosedürlere sahip olmalı ve bu prosedürleri uygulamak durumundadır (

  • Öncelikle analit, yani ölçülecek büyüklük tanımlanır,

  • Deneyi tanımlayacak Matematiksel bir model belirlenir,

  • Analit derişimini etkilemesi muhtemel girdiler;

    • X1, X2, X3……………..Xn

  • En az bir tane çıktı,

    • Y tanımlanır.




  • Belirsizlik
    Belirsizlik üzere prosedürlere sahip olmalı ve bu prosedürleri uygulamak durumundadır (

    • Belirsizlik, ölçüm sonuçlarının dağılmının ifadesidir ve yok edilemez, gerçek değerin içinde bulunduğu aralığı hesaplama olarak da tanımlayabiliriz.

      Sonuç = Değer ± Belirsizlik

    • Sonuç :

      22,7 ± 4,8 mg/kg şeklinde verilmişse;

    • Bu sonucun, 17,9 ile 27,5 mg/kg arasında olduğunu gösterir.


    Standart belirsizlik, üzere prosedürlere sahip olmalı ve bu prosedürleri uygulamak durumundadır (u(xi); xi değerinin belirsizliğinin standart sapma olarak ifadesi,

    Toplam standart belirsizlik, uc(y); belirsizliği olusturan bilesenlerin varyanslarının toplamının karekökü,

    Genisletilmis belirsizlik, U; toplam standart belirsizliğin güven aralığına göre ifadesi

    U = k X uc


    Kapsam etkeni (covarge factor), k; toplam üzere prosedürlere sahip olmalı ve bu prosedürleri uygulamak durumundadır (

    • Toplam standart belirsizliğin genisletilmis belirsizliğe çevriminde kullanılan sayısal değer

      %95 aralık için k=2

      %99 aralık için k=3


    • Hata ve Belirsizlik üzere prosedürlere sahip olmalı ve bu prosedürleri uygulamak durumundadır (

      Hata ölçüm sonucu bulunan değer ile doğru değer arasındaki farktır. Sistematik hata

      düzeltilebilir.

      Belirsizlik ölçümlerin dağılımını gösterir. Belirsizlik hiçbir zaman tam olarak hesaplanamaz. Tahmin edilir ve ancak belirsizliğe etki eden değerin iyilestirilebilmesi ile küçültülebilir.


    • Laboratuarda üzere prosedürlere sahip olmalı ve bu prosedürleri uygulamak durumundadır (yeni bir yöntem kullanılmaya başlandığında, Yöntemde analiz sonucunu etkileyen kritik bir faktör (cihaz, analist vb.) değiştiğinde Ölçüm Belirsizliği hesaplanmalıdır.

    • Belirsizlik Tipleri

    • • Tip A belirsizlik: ölçüm sonuçlarının istatistiksel olarak hesaplanabildiği belirsizlikler (validasyon parametrelerinden hesaplanan belirsizlikler)

    • • Tip B belirsizlik: Daha önceden yapılmıs ölçüm sonuçlarının kullanılması (kalibrasyon sertifikaları, referans maddelerin sertifikaları vs.)


    Belirsizlik hesab n n prensipleri
    Belirsizlik hesabının prensipleri üzere prosedürlere sahip olmalı ve bu prosedürleri uygulamak durumundadır (

    1- Spesifikasyon (tanımlama)

    2- Belirsizlik kaynaklarının tanımlanması

    3- Belirsizlik bileşenlerinin hesaplanması

    4- Toplam belirsizliğin hesaplanması


    • Spesifikasyon (tanımlama) üzere prosedürlere sahip olmalı ve bu prosedürleri uygulamak durumundadır (

    • Belirsizliğin hesaplanmasında kalitatif olarak neyin ölçüleceği açık bir sekilde belirtilmeli.

    • Her metoda ait olan Standart operasyon prosedürü (SOP) metotla ilgili tüm akışı ve akısla ilgili detayları içermelidir.


    Belirsizlik kaynaklar n n tan mlanmas
    Belirsizlik Kaynaklarının Tanımlanması üzere prosedürlere sahip olmalı ve bu prosedürleri uygulamak durumundadır (

    • Belirsizlik kaynakları kapsamlı olarak toplanmalıdır basit bir sekilde listelenmelidir.

    • Kimyasal işlemlerdeki belirsizlik kaynakları sunlardır:

      1- Örnek alma ve hazırlama

      2- Ölçüm sistemi

      3- Kullanılan kimyasal maddelerin saflığı ve ölçüm kosulları

      4- Operatör

      5- Hesaplama hataları

      6- Rastgele hatalar


    Gum a g re i lem s ralamas
    GUM ‘a göre işlem sıralaması; üzere prosedürlere sahip olmalı ve bu prosedürleri uygulamak durumundadır (

    1. Analitin tanımlanması,

    2. Eşitlik modelinin tanımlanması,

    3. Olası tüm belirsizlik kaynaklarının tanımlanması,

    4. Tüm girdi büyüklüklerinin gözden geçirilmesi,

    5. Her bir girdi için standart belirsizliğin(1s) hesaplanması,


    6. Eşitlik modelinin kullanılarak analit değerinin hesaplanması,

    7. Sonucun toplam standart belirsizliğinin hesaplanması,

    8. Seçilen k değeri ile Genişletilmiş belirsizliğin hesaplanması,

    9. Belirsizlik katkı indeksinin analizi,

    10. Tüm aşamaların bir raporla yazılı hale getirilmesi.


    Tip a belirsizlik
    Tip A belirsizlik hesaplanması,

    • Ölçüm sonuçlarının istatistiksel olarak hesaplanabildiği belirsizlikler (validasyon parametrelerinden hesaplanan belirsizlikler);

      • Geri Kazanım

      • Tekrarlanabilirlik

      • Kalibrasyon

      • Standart hazırlama veya örnek tartımı gibi deneysel parametrelerin belirsizlikleri.


    Geri kazan m standart ilave ederek
    Geri Kazanım hesaplanması,(standart ilave ederek)

    % Geri Kazanım= (C2-C1) /C3 x100

    • C1: Ölçülen örnek derisimi

    • C2: Ölçülen örnek +standart

    • C3: Örneğe eklenen standart derisimi


    Gerikazan m rnek hesaplama
    Gerikazanım Örnek Hesaplama hesaplanması,

    Gıda Müh. Dr Beril İŞCİOĞLU


    Geri kazan m crm ile
    Geri kazanım (CRM ile) hesaplanması,

    Gerçek Değer: 18,6 ± 0,35

    Geri Kazanım, % = 18,16 / 18,6 *100

    = 98

    Gıda Müh. Dr Beril İŞCİOĞLU


    Geri kazanım yüzdesi, örnek matriksi, analiz yöntemi ve analitin derişimine bağlı olarak değişmektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods program’da Derişime bağlı olarak Analitin Geri kazanımıTablo’ daki gibi sınırlandırılmıştır.


    Tekrarlanabilirlikten ve tekrarüretilebilirlikten analitin derişimine bağlı olarak değişmektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods program’da Derişime bağlı olarak Analitin Geri kazanımı

    gelen belirsizlik

    Tekrarlanabilirlikten gelen belirsizlik

    Tekrarüretilebilirlikten gelen belirsizlik

    : tekrar sonuçlarının bağıl fark

    : 1,2,…….n (n= tekrar sayısı)


    Tekrarüretilebilirlik (2 Kişi analitin derişimine bağlı olarak değişmektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods program’da Derişime bağlı olarak Analitin Geri kazanımı)

    Gıda Müh. Dr Beril İŞCİOĞLU


    = 0,058 analitin derişimine bağlı olarak değişmektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods program’da Derişime bağlı olarak Analitin Geri kazanımı

    = 0.06

    Analit derişimine göre tekrarlanabilirlik relatif sapması için tavsiye edilen

    limitler (Pure & Appl.Chem.62 (1990)149-162) aşağıdaki tablodaki gibidir.

    Gıda Müh. Dr Beril İŞCİOĞLU


    Kalibrasyon e risinden gelen belirsizlik
    Kalibrasyon Eğrisinden gelen belirsizlik analitin derişimine bağlı olarak değişmektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods program’da Derişime bağlı olarak Analitin Geri kazanımı

    • S : Residual Standart Sapma

    • B1 : Eğim

    • P : Örnek okumada tekrar sayısı

    • n: Kullanılan toplam standart sayısı

    • c0 : Herhangi bir konsantrasyon

    • : Kullanılan standartların ortalaması


    y= a+ bx analitin derişimine bağlı olarak değişmektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods program’da Derişime bağlı olarak Analitin Geri kazanımı

    y = cevap (alan, şiddet yükseklik vb)

    x = derişim

    ci = standartların kalibrasyon eğrisinden hesaplanan derişimi

    = Kullanılan standartların ortalaması


    Gıda Müh. Dr Beril İŞCİOĞLU analitin derişimine bağlı olarak değişmektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods program’da Derişime bağlı olarak Analitin Geri kazanımı


    Tip b belirsizlik
    Tip B belirsizlik analitin derişimine bağlı olarak değişmektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods program’da Derişime bağlı olarak Analitin Geri kazanımı

    • Tip B belirsizlik: Daha önceden yapılmıs ölçüm sonuçlarının kullanılması (kalibrasyon sertifikaları, referans maddelerin sertifikaları vs.)

    • İstatistiksel dağılım tipleri;

      • Normal Dağılım

      • Diktörtgen Dağılım

      • Üçgen Dağılım


    Normal da l m
    Normal analitin derişimine bağlı olarak değişmektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods program’da Derişime bağlı olarak Analitin Geri kazanımıDağılım


    • Belirsizlikte güven aralığı güven düzeyi ile analitin derişimine bağlı olarak değişmektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods program’da Derişime bağlı olarak Analitin Geri kazanımı

      beraber verildiğinde (±a,%P ‘de) “a” değeri

      normal dağılımdaki güven aralığı için yüzde noktasıyla bölünür.

      Örnek:

      Ölçümlerde kullanılan terazinin setifikasında belirsizlik, % 95 güven aralığında ± 0,2 mg olsun. Bunun anlamı;

      1,96 X = 0,2

      = 0,1’ dir.

    • %95 güven aralığında katsayı 1,96 2 dir.


    Dikt rtgen da l m
    Diktörtgen Dağılım analitin derişimine bağlı olarak değişmektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods program’da Derişime bağlı olarak Analitin Geri kazanımı

    • Eğer ±a değeri güven düzeyi olmadan veriliyorsa ve elde edilen değerler ortalamadan uzaksa bu durumda dikdörtgen dağılım kullanılır ve a değeri ’e bölünür.


    Gen da l m
    Üçgen Dağılım analitin derişimine bağlı olarak değişmektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods program’da Derişime bağlı olarak Analitin Geri kazanımı

    • Eğer ±a değeri güven düzeyi olmadan veriliyorsa ve elde edilen değerler ortalamaya yakın değerlerse bu durumda üçgen dağılım kullanılır ve a değeri ’ya bölünür.


    • Teraziden Gelen Belirsizlik analitin derişimine bağlı olarak değişmektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods program’da Derişime bağlı olarak Analitin Geri kazanımı

      Terazinin kalibrasyon sertifikasında belirsizlik %95 güven aralığında 100 ± 1 verilmiş olsun. Bu durumda Teraziden gelen belirsizlik

      ± 1 / k (2) = 0,5 olacaktır.


    Cam malzemelerden gelen belirsizlik
    Cam malzemelerden gelen belirsizlik analitin derişimine bağlı olarak değişmektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods program’da Derişime bağlı olarak Analitin Geri kazanımı

    • Hacim belirsizliği olarak tanımladığımız, cam malzemelerden gelen belirsizliği hesaplamada, belirsizliği oluşturan 3 bileşen söz konusudur. Bunlar; Tekraredebilirlik, Kalibrasyon ve Sıcaklık’tır.

    • Örnek olarak 50mL’lik bir balonjojeyi ele alalım.

    • Tekraredebilirlik;Bir seri doldur boşalt test sonucunda tekraredebilirlik standart sapması 0,008 mL olarak bulunmuş.

    • Kalibrasyon; Kalibrasyon sertifika değeri %95 güven aralığında ± 0,06 olarak verilmiş. Normal dağılıma göre 0,06/2 =0,03 mL.

    • Sıcaklık; Laboratuar sıcaklık değişimi ±5 olarak verilmiştir. Sıcak suyun hacimsel genleşme katsayısı 2,1 x 10-4/ºC ‘dır.

    • Standart belirsizlik dikdörtgen dağılıma göre;

      50 x 2,1 x 10-4 x 5 / = 0,03 ml bulunur.

    • Toplam hacim belirsizliği;

      u(v) =u(v) = 0,043 mL.


    • Toplam Belirsizlik analitin derişimine bağlı olarak değişmektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods program’da Derişime bağlı olarak Analitin Geri kazanımı

      Toplam Belirsizliğin hesaplanmasında belirsizliği oluşturan tüm bileşenler standart belirsizlik yani standart sapma olarak ifade edilmelidir.

    • Toplam Standart Belirsizlik

      Toplam belirsizliği hesaplarken aynı birimde değerlerin karelerinin toplamının karakökü; farklı birimlerdeki değerlerin Relatif Standart Sapmalarının karelerinin toplamının karakökü alınır.


    Örnek: analitin derişimine bağlı olarak değişmektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods program’da Derişime bağlı olarak Analitin Geri kazanımı

    A tipi ve B tipi bileşenlerinden elde edilen belirsizlik değerine bileşik belirsizlik denir.

    Gıda Müh. Dr Beril İŞCİOĞLU


    Toplam Genişletilmiş Belirsizlik analitin derişimine bağlı olarak değişmektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods program’da Derişime bağlı olarak Analitin Geri kazanımı

    • Genişletilmiş Belirsizliktoplam standart belirsizliğin kapsam etkeni (k) ile çarpımı sonucu elde edilir.

    • k değerinin belirlenebilmesi için istenilen güven aralığının bilinmesi gerekir.

    • Çoğunlukla k değeri % 95 güven aralığında 2 olarak alınır.


    Belirsizli in raporlanmas
    Belirsizliğin Raporlanması analitin derişimine bağlı olarak değişmektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods program’da Derişime bağlı olarak Analitin Geri kazanımı

    1. Standart Belirsizliğin Raporlanması

    2. Genişletilmiş Belirsizliğin Raporlanması

    • Standart Belirsizliğin Raporlanması

    • Standart Belirsizliğin Raporlanmasında, ölçüm değeri ve belirsizlik ayrı ayrı verilir. Güven aralığı ile ilişkili olan ± işaretinin kullanılması önerilmez.


    • Toplam kül: 3.44 % (m/m) analitin derişimine bağlı olarak değişmektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods program’da Derişime bağlı olarak Analitin Geri kazanımı

    • Standart Belirsizlik: 0.08 % (m/m)

    • Genişletilmiş Belirsizliğin Raporlanması

    • X ± U*

    • Belirsizliğin yanına güven aralığı ve ona ait kapsam etkeni (k) yazılmalıdır.

    • Toplam kül: 3.44 ± 0.16 % (m/m) (%95 güven aralığı ve k=2)


    Limitler ve belirsizlik
    Limitler ve belirsizlik analitin derişimine bağlı olarak değişmektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods program’da Derişime bağlı olarak Analitin Geri kazanımı


    • A durumu analitin derişimine bağlı olarak değişmektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods program’da Derişime bağlı olarak Analitin Geri kazanımı: Ölçüm sonucu belirsizlikle genişletilse bile sınırlar içinde. Bu durum spesifikasyonları karşılıyor.

    • B durumu: Ölçüm sonucu belirsizlikle genişletildiğinde, üst limitleri bir miktar aşıyor.

    • Bu durumda spesifikasyonları karşılama durumu karşılamaması durumuna göre daha yüksek olasılığa sahip.

    • C durumu: Ölçüm sonucu belirsizlikle genişletildiğinde, üst limitlerin üstünde. Ancak belirsizlikle limitlere giriyor. Bu durumda spesifikasyonları karşılamama durumu karşılaması durumuna göre daha yüksek olasılığa sahip.

    • D durumu: Ölçüm sonucu belirsizlikle genişletildiğinde bile limitleri aşıyor. . Bu durum spesifikasyonları karşılamıyor.


    Temel referanslar
    Temel Referanslar analitin derişimine bağlı olarak değişmektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods program’da Derişime bağlı olarak Analitin Geri kazanımı

    • -ISOIEC 17025 ‘Deney ve Kalibrasyon laboratuvarları için genel sartlar’

    • -Guide to the expression of Uncertainty in Measurement ISO 5725 1-6 Serisi

    • -EurachemCITAC “Quantifying uncertainty in analytical measurement (http://measurementuncertainty.org)

    • -NMKL Procedure No 5 “ Estimation and expression of measurement uncertainty in chemical analysis”

    • -Food Net Project No 55792-CP-3-00-1-FR-Erasmus-ETN “Practical tasks for food quality assurance.

    • -NAMAS M3003 “The expression of uncertainty and confidence in measurement”

    • - AOAC Peer-Verified Methods Program, Manual on policies and procedures, Arlington, Va., USA (1998). (http://www.aoac.org/vmeth/PVM.pdf)


    Hazırlayan analitin derişimine bağlı olarak değişmektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods program’da Derişime bağlı olarak Analitin Geri kazanımı

    Gıda Müh. Dr Beril İŞCİOĞLU


    ad