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第七章 原 子 发 射 光 谱 Atomic Emission Spectroscopy （ AES ）. 波长 λ. 5×10 -3 ～ 0.1. 0.1 ～ 10. 10 ～ 200. 200 ～ 400. 名称. γ 射线. x 射线. 远紫外光. 近紫外光. 波长 λ. 400 ～ 750. 750 ～ 1.0×10 6. 1.0×10 6 ～ 1.0×10 9. 1.0×10 9 ～ 1.0×10 12. 名称. 可见光. 红外光. 微波. 无线电波. 第一节 光学分析法概述. 一、电磁波的种类. 二、光学分析分类.
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第七章 原 子 发 射 光 谱Atomic Emission Spectroscopy（AES）
波长λ 5×10-3 ～0.1 0.1～10 10～200 200～400 名称 γ射线 x射线 远紫外光 近紫外光 波长λ 400～750 750～1.0×106 1.0×106～1.0×109 1.0×109～1.0×1012 名称 可见光 红外光 微波 无线电波 第一节 光学分析法概述 一、电磁波的种类
二、光学分析分类 １．光谱法 • 光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。 • 它又可分为吸收光谱法、发光光谱法、散射光谱法三种。
⑴吸收光谱法：它是利用物质吸收光后所产生的吸收光谱来进行分析的方法。⑴吸收光谱法：它是利用物质吸收光后所产生的吸收光谱来进行分析的方法。
⑵发光光谱法：物质中的粒子用一定的能量（如光、电、热等）激发到高能级后，当跃迁回低能级时，便产生出特征的发射光谱，利用此发射光谱进行的分析的方法。⑵发光光谱法：物质中的粒子用一定的能量（如光、电、热等）激发到高能级后，当跃迁回低能级时，便产生出特征的发射光谱，利用此发射光谱进行的分析的方法。
⑶散射光谱法：利用物质对光的散射来进行分析的方法。⑶散射光谱法：利用物质对光的散射来进行分析的方法。
２．非光谱法 非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。主要有折射法和旋光法。
三、几个概念 激发电位（或激发能） ：原子由基态跃迁到激发态时所需要的能量。 主共振线：具有最低激发电位的谱线叫主共振线。主共振线一般是由最低激发态回到基态时发射的谱线。
原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示, 如Mg Ⅰ285.21nm为原子线。 离子线 ：离子的外层电子跃迁—离子线。以II，III，IV等表 示。如MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。
第二节 原子发射光谱分析 原子发射光谱分析利用物质在被外能激发后所产生的原子发射光谱来测定物质的化学组成的一种分析方法。
一、原子发射光谱的产生 • ⒈原子能级与能级图 （以钠原子为例）
⒉原子发射光谱的产生 原子由激发态回到基态（或跃迁到较低能级）时，若此以光的形式放出能量，就得到了发射光谱。其谱线的波长决定于跃迁时的两个能级的能量差，即：
△E=E2－E1=hc/λ=hr或λ= hc/△E 式中：E2－为较高能级的能量 E1－较低能级的能量 λ－谱线的波长 ν－谱线的频率 c－光速（3×1010cm/s） h－普朗克常数（6.626×10-34J·s）
二、谱线的自吸和自蚀 ⒈等离子体：宏观上是中性的电离的气体，称为等离子体。
⒉自吸:由弧焰中心发射出来的辐射光，被外围的基态原子所吸收，从而降低了谱线的强度。此现象叫自吸。⒉自吸:由弧焰中心发射出来的辐射光，被外围的基态原子所吸收，从而降低了谱线的强度。此现象叫自吸。
三、特点 • ⑴相当高的灵敏度； • ⑵有较好的选择性； • ⑶准确度较高； • ⑷能同时测定多种元素，分析速度快； • ⑸用样量少； ⑹高含量分析的准确度较差； ⑺一些非金属元素，如P、Se、Te等，由于其激发电位高，灵敏度较低。
第三节 光谱分析仪器 • 进行光谱分析的仪器设备主要由光源、分光系统（光谱仪）、检测系统三部分组成。
一、光源 光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激 发、 跃迁。 光源的影响：检出限、精密度和准确度。 光源的类型：直流电弧、交流电弧、电火 花及电感耦合高频等离子体 （ICP）。
L G V 5~30A R 220~380V E A ㈠直流电弧 ⒈框图
电源E为直流电，供电电压为220～380V，电流为5～30A。可变电阻R的作用为稳定与调节电流的大小，电感L用以减小电流的波动。G为分析间隙（或放电间隙），一般采用一对碳电极。电源E为直流电，供电电压为220～380V，电流为5～30A。可变电阻R的作用为稳定与调节电流的大小，电感L用以减小电流的波动。G为分析间隙（或放电间隙），一般采用一对碳电极。
⒉直流电弧引燃方法 一种是接通电源后，使上下电极接触短路并拉开数毫米距离即可点燃电弧；另一种是高频引燃。 引燃后阴极产生热电子发射，在电场作用下电子高速通过分析间隙射向阳极。在分析间隙里，电子又会和分子、原子、离子等碰撞，使气体电离。电离产生的阳离子高速射向阴极，又会引起阴极二次电子发射，同时也可使气体电离。这样反复进行，电流持续，电弧不灭。
⒊发射光谱的产生： 由于电子的轰击，阳极表面白热，产生亮点形成“阳极斑点”。阳极斑点温度高，可达4000K （石墨电极），因此通常将试样置于阳极，在此高温下使试样蒸发、原子化。在弧柱内原子与分子、原子、离子、电子等碰撞，被激发而发射光谱。阴极温度在3000K 以下，也形成“阴极斑点”。
⒋直流电弧特点 ⑴直流电弧的优点是设备安全、简单，应用广泛。 ⑵由于持续放电电极头温度高，蒸发能力强，试样进入放电间隙的量多，绝对灵敏度高，适用于定性分析；
⑶同时适用于矿石、矿物等难熔样品及稀士、铌、钽、锆、铪等难熔元素的定量分析。⑶同时适用于矿石、矿物等难熔样品及稀士、铌、钽、锆、铪等难熔元素的定量分析。 ⑷可激发近70种元素。 ⑸电弧不稳定、易飘移，因此重现性较差；弧层较厚，自吸现象较严重；试样消耗量大。
电源经变压器T1升至3000V左右，使C1充电到放电盘G1的击穿电压时，在回路中产生高频振荡，经高频空芯变压器T2升至10kV，将G2放电间隙击穿，引燃电弧。引燃后，低压电路便沿着导电的气体通道产生电弧放电。放电很短的瞬间，电压降低直至电弧熄灭。但下半周高频引燃作用下，电弧重新被点燃，如此反复进行，交流电弧维持不熄。电源经变压器T1升至3000V左右，使C1充电到放电盘G1的击穿电压时，在回路中产生高频振荡，经高频空芯变压器T2升至10kV，将G2放电间隙击穿，引燃电弧。引燃后，低压电路便沿着导电的气体通道产生电弧放电。放电很短的瞬间，电压降低直至电弧熄灭。但下半周高频引燃作用下，电弧重新被点燃，如此反复进行，交流电弧维持不熄。
⒉交流电弧特点： ⑴蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高； ⑵电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；
⑶放电温度较高，激发能力较强； ⑷电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。
㈢高压火花：高频高压引燃并放电。 ⒈火花 火花指在至少两个电极间施加高压电和相对较低的电流，并产生间歇性周期的振荡放电，即火花放电是通过两电极间施加高电压而形成。其中一个电极由待测样品组成，另一个一般由钨制成。
火花频率原来与电源频率同步，现在通常与内置振荡器同步。火花频率原来与电源频率同步，现在通常与内置振荡器同步。 常用的商品火花仪器的频率在100～500Hz 范围，采用固体/平台发生器技术，以便控制火花波的形状。特别是当脉冲的持续时间长到700µs时，可得到接近电弧特性的放电，从而可以改进分析的检出限和痕量元素测定。 火花较适宜于分析油中微量元素。
⒉火花特点： ⑴放电稳定，分析重现性好； ⑵放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析； ⑶激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。
㈣电感耦合高频等离子体 （ICP） ⒈等离子体 等离子态是物质存在的第四种形态。导电气体，电子可自由运动，总体呈电中性。 含一定重量的带电粒子，动力学行为受电磁力支配，电子和正离子浓度处于平衡状态的气体称等离子体。
⒉ ICP光源 • 是高频感应电流产生的类似火焰的激发光源。仪器主要由高频发生器、等离子炬管、雾化器等三部分组成。高频发生器的作用是产生高频磁场供给等离子体能量。频率多为27～50MHz，最大输出功率通常是2～4kW。 • ICP的主体部分是放在高频线圈内的等离子炬管，是一个三层同心的石英管，感应线圈S为2～5匝空心铜管。
等离子炬管最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，可保护石英管不被烧毁。等离子炬管最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，可保护石英管不被烧毁。 中层管通辅助气体Ar气，用以点燃等离子体。 中心层以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引人等离子体中。
当高频发生器接通电源后，高频电流I通过线圈，即在炬管内产生交变磁场H，炬管内若是导体就产生感应电流。当高频发生器接通电源后，高频电流I通过线圈，即在炬管内产生交变磁场H，炬管内若是导体就产生感应电流。 若电源接通时，石英炬管内为Ar气，它不导电，用高压火花点燃使炬管内气体电离。由于电磁感应和高频磁场H，在时间变化上成比例的电场在石英管中随之产生。电子和离子被电场加速，同时和气体分子、原子等碰撞，使更多的气体电离，电子和离子各在相反方向上在炬管内沿闭合回路流动，形成涡流，在管口形成火炬状的稳定的等离子焰炬。
⒊特点 ①具有好的检出限。 ②ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。 ③基体效应小。 ④光谱背景小。 ⑤准确度高，相对误差为1%，干扰少。 ⑥自吸效应小 ⑦对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。
㈣光源的选择 ⒈分析元素的性质。易挥发及易电离的元素如碱金属可以用火焰光源；难激发的元素可选用火花光源，难挥发的元素可选用电弧光源。 ⒉分析元素的含量。低含量的元素需要有较低的绝对检出限，一般采用电弧光源；高含量的元素要求准确度较高，常采用火花光源。
⒊ 试样的形状及性质。－些块状的金属和合金试样，既可以采用电弧光源，又可以采用火花光源；一些导电差的粉末试样，一般采用电弧光源；溶液试样常采用ICP光源。 ⒋分析任务性质。定性分析一般用电弧光源，尤其用直流电弧光源为好；定量分析一般用交流电弧或火花光源，但测定痕量元素时却采用直流电弧光源。
二、光谱仪 • 光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。 • 按照使用色散元件的不同，分为棱镜光谱仪与光栅光谱仪。
光源发出的光经三透镜照明系统聚焦在入射狭缝上。准光镜将入射光变为平行光柬，再投射到棱镜上进行色散。波长短的折射率大，波长长的折射率小，色散后按波长顺序被分开排列成光谱。再由照相物镜将它们分别聚焦在感光板上，便得到按波长顺序展开的光谱。每一条谱线都是狭缝的像。光源发出的光经三透镜照明系统聚焦在入射狭缝上。准光镜将入射光变为平行光柬，再投射到棱镜上进行色散。波长短的折射率大，波长长的折射率小，色散后按波长顺序被分开排列成光谱。再由照相物镜将它们分别聚焦在感光板上，便得到按波长顺序展开的光谱。每一条谱线都是狭缝的像。
⒉光栅摄谱仪 平面光栅光学系统
