METODA PENGUKURAN

1. METODA PENGUKURAN 4 SKS ( 2 /0/2) PUSTAKA : Fundamentals of anlytical chemistry , Skoog, west and Holler. A text book of Macro and Semimicro Qualitative Inorganic Analysis. Vogel. Quantitative Analysis, Day and Underwood

2. PREPARASI SAMPEL

3. TAHAPAN ANALISA • Difinisi masalah Merencanakan analisa, mempertimbangkan proses dimana informasi analitik itu diperlukan. Pemilihan metodeSesuai dengan informasi yang diperlukan. • SamplingPenseleksian dan mengambil sejumlah kecil sampel yang representatif. • Perlakuan awal sampel dan Pemisahan yaitu mengubah ke dalam bentuk yang sesuai untuk di analisa. Tahapan ini mungkin memerlukan/tidak proses pemisahan.

4. Pengukuranmendapatkan data analisa yang mentah (asli) dari pengukuran pada perlakuan sampel. • Kalibrasi mendapatkan data analisa asli dari standar yang disediakan. • Evaluasi mengevaluasi data yang diperoleh dari pengukuran dan kalibrasi. • Aktionmenganalisa hasil untuk memutuskan apakah pekerjaan ini sesuai dengan masalah yang diberikan.

5. EFISIENSI ANALISA • Metode analisa dipilih sesuai dengan tujuan analisa serta pretreatment (perlakuan awal ) sampel singkat dan sederhana. • Membandingkan 2 metode dengan memilih salah satu yang lebih baik. • Tahapan perlakuan awal yg harus dipertimbangkan: • Hasil analisa harus akurasi dan reliability. • Jumlah total waktu analisa yg diperlukan. • Jumlah minimum perlakuan awal sampel.

6. PERSIAPAN PERLAKUAN SAMPEL • Grinding sampelpadat • Buatukuranbutiranygsesuai (diayakdenganayakan yang berukuran (sieve). • Angka mesh dalamayakanberarti diameter darilubangdalamayakan, angka mesh tinggiberarti diameter partikelnyakecil. • Alat yang digunakan: -Diamond mortar, terbuatdaribaja ( sampelygsangatkeras, danrapuh) -Ball Mill , terbuatdariporselin (sampel yang brittle/ lunak). • Untuksampelygtidak brittle (padatemperaturruang) sepertiplastik & karet, makasampeldidinginkan & dialiriudara nitrogen cair.

7. Preparasisampeluntukanalisakeadaanpadat. analisadenganmikroskop, X-ray fluoresensspectroskopi, spektroskopiemisi,spektroskopi IR. Preparasinya: • Cutting /Memotongdenganpisauygsesuai (microtome). • Polishing /Menghaluskan / memolespermukaansampel (x-Ray fluoresens). • Compression dalambentuk disc (IR) • Casting of thin film. Untukplastikdanpolimer (termoplastik) untuk IR danx_ray. • Chill-casting, sampeldileburdalam furnace laludcetakdalambentukygsesuai, didinginkan (spektroskopiemisi)

8. 3. Pengeringan sampel • Sampel biologi : oven pada suhu ~100° , catat berat sampel yg hilang. • Vakum desikator dan freeze drying: untuk sampel yg sensitiv panas dibekukan lalu dikeringkan dalam keadaan beku (kondisi vakum) • Simpan sampel dalam desikator, sebelum analisa cek kembali berat sampel.

9. Leaching (melepaskan) dan ekstraksi (mengambil) komponen dari sampel padat. • Leaching: mengambil satu atau lebih komponen sampel dalam bentuk larutan melalui reaksi kimia dari sampel padat. Larutan tsb kemudian dipisahkan dari fase padat melalui penyaringan. • Leaching senyawa logam yg larut dari tanah => dilarutkan dengan : air , asam encer, larutan buffer larutan berair dari zat pengomplek logam organik. • Ekstraksi senyawa organik yg larut dari matrik yg tak larut (plastik atau karet) mengocok sampel dg pelarut dan menyaring, atau refluks sampel dg pelarut panas, atau ekstraksi dg soxhlet.

10. 5. Penyaringan • Untuk memisahkan partikel padat tersuspensi (suspended solid), karena: • Dapat mengganggu analisa ( memecahkan sinar dalam larutan pada spektrometry, atau menyumbat nebulizer pada AAS) • Untuk menghitung total suspended solid pada analisa air.

11. Dekomposisi dan pelarutan padatan anorganik 1. Sampeldalambentuklarutandigunakanuntukanalisa: • Gravimetri, Titrimetri, Spektrofotometri, Spektrofluorometri, Flame emisi, AAS, Fluoresensi atom, Emisi plasma, Elektroda ion selektif • Polarografi, Elektrogravimetri, Coulometri, Kromatografi ion, Kromatografikertas, KLT, Elektroforesa, Analisaisotop 2. Sampeldalambentukpadatataularutandigunakanuntuk: • AnalisaaktivasidanAnalisa x-ray 3. Sampeldalambentukpadatdigunakanuntuk: • Spektroskopiemisi DC arc, Spektroskopiemisi AC spark, Teknik microprobe, Teknikpembakaran

12. Dissolution/ pelarutan sampellangsungdiubahdalambentuklarutantanpaperubahankimia. • Opening out  mengubahsampelkedalambentukkimiaygberbedatetapimasihdalambentukpadatan, laludilakukanprosespelarutan. Contoh : • Sampelkawatkuningandipanaskandenganlarutan HNO3 1 : 1 sampailarutanjernihDissolution • Sampelsilikatygtaklarutdipanaskandengan Na2CO3berlebihsampaimelelehjernih, laludidinginkan (jadikeras), dilarutkandenganHClencerOpening-out • Sampelferrosilikondiperlakukandengancampuranlarutan HNO3 + HF, dipanaskan /dikeringkan , laluditambahlarutan HNO3 + H2O2hinggalarutanjernihDissolution

13. TEKNIK PELARUTAN I. Pelarutan sederhana tanpa reaksi kimia • Digunakan air/pelarut berair / buffer tetapi tidak terjadi reaksi kimia. • Pelarut tidak boleh menginterferensi analisis  kemurnian tinggi, hilangnya analat dapat diminimalisir, tidak bereaksi dengan wadah (adsorpsi/ absorpsi), larut sempurna dan prosedurnya cukup aman. II. Dekomposisi dan pelarutan sampel dengan asam A. Penggunaan asam encer. • Jika sampel tak larut dalam air, maka dilarutkan dalam asam encer : logam yg lebih elektropositif dari pada H (potensial reduksi positif berarti logam tsb lebih elektronegatif dibanding H, sebagai reduksi dan reaksi berjalan spontan) , serta yang berbentuk oksida logam, karbonat, sulfida, misalnya logam Zn, MgO, CaCO3 dan FeS larut dalam HCl.

14. Pada proses pelarutan, biasanya anion diubah menjadi bentuk volatil dan hilang sebagai gas (CO2 dan H2S). • Logam Al dan Cr menjadi passive dengan adanya asam, karena terbentuk lapisan film tipis pada permukaan logam , sehingga mencegah reaksi dengan asam • Asam encer bereaksi dengan sampel dalam cara lainnya dari pada sebagai asam sederhana. Misal logam Cu dan Ag lebih larut dalam HNO3 (1:1) dari pada dalam HCl. • Sebagai zat pengoksidasi, HNO3, akan mengoksidasi CuCu2+, dan HNO3 mengalami reduksi : HNO3H2O, NO,NO2.

15. B. Penggunaan asam pekat panas. Jika pemakaian asam encer tidak dapat melarutkan semua sampel, maka dapat diganti dengan asam pekat panas’ • Sampel dididihkan dengan asam dalam beker yang ditutupi kaca arloji • sampel dididihkan dengan asam secara refluks. • Sampel dididihkan dengan asam dan diikuti dengan penguapan sampai hampir kering (dryness). Penambahan lebih dari jenis asam dapat dilakukan. • Penggunaan teknik bomb. • Asam pekat panas dapat melarutkan logam yang kurang elektropositif, alloy (stainless steel), oksida logam, sulfida, fosfat dan silikat.

16. Jenisasampekat yang dipakaiuntukpelarutan: • HCl (12 M) • Jikadididihkan, gas HClakanlepasdan TD akannaiksampaicampuranazeotropterbentuk (HCl 6M, TD=109oC). • Beberapalogamkloridalarutdalam air, kecuali Hg2Cl2, AgCldanTiCl, sedang PbCl2sedikitlarutdalam air dingintetapilarutdalam air panas. • HClmelarutkanlogam yang lebihelektropositif, bentukoksidasertahidroksidanya. • HClmelarutkanbeberapafosfat, borat, karbonatdansulfida. campuranazeotrop : campurancairanketikatitikdidihnyamenghasilkankomposisiuap = cairannya. Titikdidihcampuranazeotroppadatekanantetapadalahkonstan. Komponencampuranazeotroptidakdapatdipisahkanolehdestilasi.

17. HNO3.65-69%. • HNO3 dalam campuran azeotrop dengan air terbentuk pada HNO3 67% dengan TD 1210C, walaupun ini memungkinkan untuk mendapatkan asam pekat lebih sampai 100%, Td 830C. • HNO3 adalah asam kuat dan zat pengoksidasi paling kuat, dapat mengoksidasi semua logam kecuali logam mulia, dan melarutkan sedikit logam Al, Cr, Ti, Nb dan Ta. Logam-logam tsb menjadi pasif dengan adanya asam. • Semua logam nitrat larut dalam air, ion nitrat adalah ion pengompleks yang sangat lemah. Beberapa ion logam dihidrolisa dalam larutan asam nitrat, menghasilkan endapan oksida hidrat, contohnya Sn, W dan Sb.

18. H2SO4 98% • TD 3300C (TD nya paling tinggi), dapat digunakan pada suhu tinggi untuk proses pelarutan, termasuk asam kuat dan zat pengoksidasi kuat ketika dipanaskan. Dapat menghancurkan bahan organik. Logam sulfat larut dalam air kecuali CaSO4 (sedikit), SrSO4, BaSO4 dan PbSO4. • Keuntungan logam sulfat adalah volatilitasnya rendah. H2SO4 dapat menghilangkan HF dari matriks oleh penguapan hingga mendekati kering logam fluorida membentuk logam sulfat dan melepaskan HF. • Melarutkan semua logam kecuali logam mulia dan alloy seperti beberapa oksida, hidroksida, karbonat, sulfida dan biji arsen serta beberapa senyawa lainnya. • Pemakaian pada TD>3300C dapat dilakukan dengan teknik bomb, atau dengan menambah Na2SO4, K2SO4 atu (NH4)2SO4.

19. HClO4 60 -72% • Bentuk azeotrop dengan air (72% dan TD 2030C), jika panas, sangat ekstrem sebagai zat pengoksidasi dan dapat melarut-kan semua logam kecuali logam mulia dan alloy serta mengubah bentuk ionnya dengan bilok paling tinggi. • Semua logam perklorat larut dalam air kecuali KClO4, RbClO4 dan CsClO4. • Hati-hati pada pemakaian dalam kondisi panas dan pekat, karena bersifat explision hazard. • Cara penanganan yang baik: • jangan menggunakan pada konsentrasi di atas 72%. • jangan gunakan pemanasan asam pekat dengan zat yang mudah dioksidasi. • jika menguapkan asam perklorat, kerjakan pada wadah khusus yg tidak dibuat dari bahan organik. • terkadang pemakaiannya dilakukan setelah destruksi bahan dengan HNO3.

20. HF 36% • Campuranazeotropdengan air dan TD 1110C. • Termasukasamlemahdanbukanpengoksidasi. Namun ion F-adalah anion pengomplekyg paling kuatdanmembentukfluoridaygstabildankompleksfluorodenganbeberapaunsurtetapikhususnyaunsurrefraktoryyaitusukardilarutkankarenamembentukoksidataklarutygstabil. • Melarutkanbahan yang mengandungsilikat. Silikonhilangdalammatrikssebagai SiF4 yang volatiltetapimembiarkanmatrikdalamlarutan. • Masalahpemakaian HF: • jangangunakanwadahdarigelas, karenamengandungsilkat, gunakandari platinum, PTFE atauygterbuatdariplastik. • HF dapatmembakarkulit, hati-hatigunakansarungtangandariplastik • Ion fluoridadapatdihilangkandarimatrikssetelahpelarutandengancarauapkanhinggamendekatikering dg asamsulfat, ulangibeberapa kali ataudaptjugadenganasamperklorat.

21. H3PO4 85% • TD 1580C, bukanzatpengoksidasi, melarutkansampelanorganik, beberapafosfattidaklarutdalam air. • Jikadipanaskan , makakondensatnyamengandung H3PO4 100%, tetapimerupakancampuranasamdipoli-, tripoli- dantetrapoli-, campuraninidapatdigunakanpadasuhu 250-3000C. • Asamortofosfatmendidihpada 2130C. Asaminidapatdigunakanuntukmelarutkanbentuksulfida dg melepaskan H2S, jugauntukferrit, kromit (biloktetaprendah), dansilikat.

22. C. Campuranasam. • Asampengompleksdanasampengoksidasi: HF + HNO3 , HF + HClO4, HF + H2SO4 HF = zatpengompleks, asamlainnya = zatpengoksidasi. digunakanuntukbajadan alloy yang mengandunglogamrefraktory. asampengoksidasiditambahkandahuluhinggalarutlalu HF untukmenyempurnakan pelarutan. 2. Membentukproduk yang reaktif: Akuaregia (HCl + HNO3 = 3 + 1). Saat HNO3 + HClmakaterbentukwarnakuningdanbauklorin. HNO3mengoksidasiHCl → klorindannitrosilklorida. 3. Satuasambersifatmoderatterhadaplainnya: HNO3 + HClO4 . Dayapengoksidasi HClO4moderatdibanding HNO3. Tambahkan HNO3dulubaru HClO4 4. Penggantiansatuasamdenganasam lain: HF + H2SO4 (1+10) Sampeldilarutkandalam HF kemudiandiuapkanhingga dryness beberapa kali dengan H2SO4.

23. Ada 4 proses pelarutan dengan menggunakan asam campuran yaitu : • Sampel dilarutkan dengan dipanaskan dalam campuran HCl:HNO3 ( 3:1). • Sampel dipanaskan dengan HNO3 pekat, lalu dididihkan untuk melepaskan uap HNO3, kemudian HClO4 ditambahkan dan pemanasan dilanjutkan sampai pelarutan sempurna, • Sampel dipanaskan dengan HF dan H2SO4 (1:10), lalu uap SO3 dikeluarkan, kemudian ditambah sedikit H2SO4 ‘ • Sampel dipanaskan dengan HCl pekat dan kemudian HF pekat ditambahkan tetes demi tetes sampai pelarutan sempurna.

24. D. Campuran asam dengan reagen lain • campuran zat pengoksidasi asam dengan: • H2O2 (untuk melarutkan baja) • Br2 (untuk biji yang mengandung Te) • KClO3 ( dengan HCl untuk melarutkan As dan yang mengandung –S). • Dengan elektrolit inert: • Na2SO4, K2SO4, (NH4)2SO4 untuk menaikkan titik didih H2SO4 • Dengan zat pengompleks: • Ion logam dalam larutan sebagai kompleks, dengan ditambah anion asam organik yaitu sitrat dan tatrat. • Dengan katalis: • Agar reaksi logam dengan asam cepat dapat ditambah katalis misalnya Cu2+ dan Hg2+.

25. Beberapa silikat dapat larut dalam HF, akan tetapi HF cukup tidak sesuai untuk pelarutan silikat. • HF tidak sesuai untuk melarutkan silikat jika Si yang ditentukan , sedang bila dipakai HF, maka Si akan hilang dari matriks sebagai SiF4 yang volatil, juga untuk Boron yang hilang sebagai BF3. • Alternatinya dipakai metode opening-out, dasarnya adalah teknik fusion. Caranya : sampel halus + asam/basa elektrolit / asam pengoksidasi dalam krus nikel atau platina dan dipanaskan sampai meleleh, lalu didinginkan. Kemudian dilarutkan dalam air atau asam encer.

26. III.Teknik Fusion • Digunakan jika proses pelarutan dengan asam mungkin kurang sesuai atau kurang stabil ( seperti silikat yang cenderung mengendap). • Ada beberapa bahan yang sering bermasalah jika pelarutannya dengan asam: • Semen • Aluminat • Silikat • Biji Ti dan Zr • Slags • Campuran biji Be, Si , Al. • Residu yang tak larut dari biji besi • Oksida Cr, Si dan Fe • Campuran oksida w, Si dan Al.

27. Keunggulan teknik fusion: • Elektrolit anorganik yang meleleh (flux) diketahui sangat mudah larut. • Suhu dari fusion ini dapat mencapai 12000C, dan reaktiv, kelarutannya bertambah dengan tingginya suhu. • Lelehan elektrolit bertindak sebagai asam lewis atau basa lewis tergantung reaksi dengan sampel.

28. Contoh elektrolit Na2CO3 (flux) dipilih untuk fusion pada bahan yang mengandung silika. Pada pemanasan, Na2CO3 terdekomposisi dan menghasilkan O2-yang akan bereaksi dengan silika (SiO2 +O2-SiO32-. Garam ini mudah larut dalam air. Pada proses ini SiO2  asam lewis dan O2-  basa lewis. • Contoh material flux (elektrolit anorganik) yang digunakan untuk teknik fusion: • Na2CO3 (TL: 8510C) basa flux untuk silikat dan senyawa refraktory lainnya. Flux ini dapat ditingkatkan fungsinya dengan menambah zat pengoksidasi seperti KNO3, KClO3 atau Na2O2 untuk sampel yang mengandung S, As, Sb atau Cr. Selain itu K2CO3 (TL=891oC) dapat digunakan sebaik NaKCO3 (campuran Na2CO3 dan K2CO3 50:50, TL=712oC)

29. NaOH (TL : 318oC)dan KOH (TL:360oC)  untuk silikat, aluminosilikat, sikon karbida atau senyawa lain. • Na2O2terdekomposisi pada pemanasan, basa flux untuk sulfida danalloy yang tak larut asam seperti Fe, Ni, Cr, Mo, W dan La. • KHSO4, K2S2O7 pada pemanasan dihasilkan SO3 dan digunakan untuk Al2O3, Beo,Fe2O3, Cr2O3,MoO3,TeO2, TiO2, ZrO2. semua oksida diubah dalam bentuk logam sulfida yang mudah larut . • Borak oksida (TL:450oC) untuk silikat yang dapat digunakan sebagai alternatif basa flux, jika akan menentukan logam alkali. Keuntungan flux ini adalah kelebihan B2O3 dapat dihilangkan dari matriks dengan distilasi dengan metanol.

30. CaCO3 + NH4Cl campuran ini dipanaskan menghasilkan CaO + CaCl2. flux ini khusus untuk ekstraksi logam alkali dari silikat. • KF dan KHF flux pada suhu rendah (beberapa logam fluorida volatil) digunakan untuk menahan silikat dan oksida dari unsur yang membentuk kompleks fluoro yang stabil seperti Be, Nb, Ta dan Zr. Lelehannya dapat diuapkan (fume) dengan H2SO4 untuk menghilangkan F-. Logam fluorida sangat tidak larut, dan Si serta B dapat hilang sempurna dari matriks dalam fusion sebagai SiF4 dan BF3 yang volatil • Disodium tetraborat decahydrat (Boraks, N2B4O7.10H2O) untuk Al2O3, ZrO2 biji Zr, mineral yang mengandung Ti, Nb atau Ta, atau mengandung Al, Fe dan slags. Suhu fusion :1000oC – 1200oC.

31. IV. Teknik pelarutan lainnya. Dengan menggunakan larutan NaOH pekat dalam air yang digunakan untuk melarutkan Al atau Be dan alloy tertentu seperti Al/Mg dan Al/Si). Hidrogen akan dilepaskan dan Al membentuk sodium aluminat yang mudah larut. Peralatan yang digunakan: • Wadah dari gelas dapat dipakai asal tidak digunakan HF. • Teflon dapat digunakan dengan HF tetapi suhu tidak lebih dari 250oC, jika suhunya lebih tinggi dapat dipakai krus platinum. • Untuk fusion, krus jenis gelas, silka dan porselin tidak digunakan, sebab flux akan bereaksi dengan bahan tsb. Sebaiknya dipakai krus platinum ( fusion untuk karbonat, sufat, fluorida, borat) sedangkan krus Nikel dipakai untuk fusion oksida, hidroksida dan peroksida. • Hal lain yang perlu diperhatikan yaitu agar bahan dari wadah/krus tidak bereaksi dengan analat. Misalnya fusion alkalin dalam krus platinum, dimana bisa mungkin terjadi ion logam direduksi menjadi logam bebas, kemudian logam bebas mungkin bercampur dengan platinum dan sampel akan berkurang.

32. Komponen yang mungkin hilang seluruhnya atau sebagian selama pelarutan atau opening-out. • Bentuk perlakuan • Asam (encer, dingin)....... • Basa............................... • Oksidasi........................... • Reduksi............................ • HF.................................... • HCl panas........................ • H2SO4 atau HClO4 panas dengan adanya Cl-............... • Komponen yang hilang • CO2,SO2, H2S,H2Se,H2Te, HCN,HSCN. • NH3 • Cl2, Br2, I2 • PH3,AsH3, SbH3. • SiF4, BF3 (hilang total), logam fluorida (As, Ti,nb, Ta) hilang sebagian. • Beberapa logam klorida : As, Sb, Sn,Ge, Hg,Se, Te dan Re • Bi, Mn, Mo, Tl, V, Cr

33. H2SO4 atau HClO4 panas... • Larutan berair asam panas.... • HF/HClO4 atau HF/H2SO4...... • Fusion KF atau KHF2.......... • Fusion K2S2O7......................... • Fusion Na2B4O7 dan Na2CO3... • H3PO4 • H3BO3, HNO3, HCl, HBr, HI, OsO4, RuO4, Re2O7. • Si, B,As, Se, Sb, Hg, Ge, Cr, Re, Os dan Ru. • Si, B, Nb, Ta, Ti • Hg, anion dari asam volatil, PO43-. • Tl, Hg, Se, As, halogen