1. 필요한 개념 A. Direct current & Alternating current - Direct current ; 일정한 방향으로 흐르는 전류

Ox + ne- Red 1. 필요한 개념 A. Direct current & Alternating current - Direct current ; 일정한 방향으로 흐르는 전류 - Alternating current ; 일정한 주기로써 흐름의 방향 이 바뀌는 전류 B. Oxidation & Reduction - Oxidation ; 산화수가 증가하는 반응 - Reduction ; 산화수가 감소하는 반응 C. DC voltammetry and AC voltammetry - DC voltammetry ; excitation signal을 DC로 걸어 주 면서 흐르는 전류를 측정 - AC voltammetry ; excitation signal을 AC로 걸어 주 면서 흐르는 전류를 측정 D. 흐르는 Current의 의미 - Cell에 연결된 도선에서 전류는 전자의 흐름. - Cell내에 흐르는 전류는 전해질 용액에서 이온의 이동 - electrode와 전해질용액에서 전류의 이동은 산화-환 원 반응(불균일계 반응) 그러므로, 산화-환원 반응은 전류로 표현이 되기 때 문에 흐르는 전류를 측정함으로써 산화-환원 정보 를 알아 낼 수 있다. + AC V or I t _ V time Hz time 2. 측정법의 기초 A. 교류법 - impedance에서는 AC Potential을 측정셀에 적용시킨 후, Iac의 진폭(impedance 정보)과 위상차(capacitance 정보)를 측정한다. - 보통 전기화학 cell은 다음과 같은 회로 모델로 간략하게 표현할 수 있다. Cdl Rsol Zw W Rct

i ~ V  2 wt I i ~ V wt  2 I a. 저항에 연결된 교류전원 V=VmSin(wt) VmSin(wt)=IR (교류전원의 전위차는 전하 양단에 걸리는 전위차와 같다) I=(Vm/R)Sin(wt) I=ImSin(wt), Im=Vm/R - 저항에 연결된 교류전류의 위상차는 없다. 또한 교류전류의 진폭은 저항에 반비례한다. b. 전기용량에 연결된 교류 전원 V=VmSin(wt) VmSin(wt)=q/C (교류전원에서 나오는 전압은 전기용량에 걸리는 전압과 같다.) q=CVmSin(wt) I=dq/dt I=dq./dt=wCVmCos(wt) Cos(wt)=Sin(wt+1/2 ) I=ImSin(wt+1/2 ), Im=wCVm=Vm/(1/wC) Xc=1/wC (capacitive reactance) Im=Vm/Xc - 전기용량에 연결된 교류전류의 위상차는 1/4  빠르다. 또한 교류전류의 진폭은 용량성 리엑턴스 반비례한다.

VR=RI VC=-jXcI V=IZ Cdl Rsol Zw W Rct cf. Capacitive reactance - 단위 ; ohm 저항이 전류의 진폭을 한정 시켰듯이, 용량성 리엑턴스 도 교류전류의 진폭을 한정한다. 저항과는 다르게 용량성 리엑턴스는 진동수에 의존한다. Xc=1/wC Xc 는 진동수(w)에 역비례하고, 전기용량(C)에도 역비례. c. 저항과 전기용량과 직렬로 연결된 회로에 교류전원을 연결시킨 경우 - 교류를 복소평면 벡터로 표시해 보면,x축 ; 복소평면의 실수축 y축 ; 복소평면의 허수축 V=VR+ VC V=IR-jXcI=I(R-jXc) V=IZ, Z=R-jXc (impedance) 전류성분 분리 R tan = Xc/R = 1/wCR -jXc Z B. Chemical equivalent Circuit - 전극과 용액계면을 전기회로 모델로 나타낸 것. 실제의 전극과 용액계면에 대한 등가회로를 전기회로 소자인 저항(R), 전기용량(C)을 이용하여 완전한 등가회로로 만들 수는 없지만 전극반응이 특징있는 거동을 보이는 경 우에는 이에 해당하는 저항, 전기용량으로 근사표현할 수 있다.

C. 전극계면의 교류분극과 등가회로 일정한 직류분극에 E의 미소교류성분을 중첩하면, E = fE(I, CO,CR) 즉, E는 전하이동과정에 관한 I항과 물질이동과정에 관한 CO,CR항으로 나눌 수 있다. cf. 전극반응과정 전극/용액 계면에는 전극 쪽의 이온 및 자유전자와 용액쪽의 전해질 이온에 의하여 소위 Electrical double layer가 형성된다. 전극반응은 이 계면을 통하여 전류가 흐르는 것, 즉 하 전입자(전자 또는 이온)가 계면을 통과하는 것에 의해 진행된다. 그러므로 전극반응은 불 균일계 반응이고, 이 주체는 용액과 전극상의 계면에서 진행하는 charge-transfer process 이다. 또, 전극반응에는 반응에 관여하는 물질의 전극/용액 계면으로의 보급 및 전극/용액 계면으로부터의 제거와 같은 mass-transfer process가 포함되어 있다. Mass-transfer process 에는 diffusion, migration, convection이 있다. * 농도항의 기여는 고려하지 않고, 전하이동과정이 속도 결정 단계인 경우. Rct = RT/nFiO = RT/(n2F2kOCO) - Charge-transfer resistance를 구하면 kO와 iO를 구할 수 있다. kO가 크면(전자교환이 빠르게 이뤄질 때), iO는 크고 Rct는 작다. * 물질이동과정 즉, 확산과정이 속도결정 단계인 경우. ZW(R) = Rs = w-1/2 ZW(I) = -1/wCs = w-1/2  = RT/n2F221/2(1/DO1/2CO* + 1/DR1/2CR* ) D. Impedance Plots a. Bode plot - y축을 logZ로 x축을 logw로하여 도시한 것. b.Nyquist plot - y축을 Zim로 x축을 Zre로하여 도시한 것

1 uF 100 ohm 1 kohm * Bode plot 가로축에 평행한 성분 = 저항성분 기울기가 -1인 직선성분 = 전기용량성분

100 ohm 1 uF * Nyquist plots - 주파수 범위 (100 kHz - 10 Hz)

1 uF 100 ohm 1 kohm 1 uF 2.2 uF 100 ohm 1 kohm 2 kohm

Cdi Rsol Zw W Rct E. Randles equivalent circuit 전하이동 및 물질이동(확산)으로 이루어지는 전형적이 산화-환원 반응의 등가회로 Charge transfer Mass transfer - Zim o=( r Cdl)-1  increase Slope = 1 Zre Rsoln 22Cdl Rsoln+ r Rsoln+ r - 22 Cdl 3. 측정장치 A. 아날로그 방법 * 리사쥬법 - 적용 교류의 전압, 전류를 직접 두 채널로 기록하여 진폭과 위상차를 구하는 방법 - 가장 오래된 방법으로 데이터 처리에 매우 많은 시간이 소요된다. * 교류브리지법 - 교류 브리지에 의해 계면 임피던스를 직접 측정하는 방법 - 오래된 방법으로, 주파수 범위가 넓지 못한 단점, 측정시간이 많이 소요. * 위상판별법 - 중첩된 교류성분을 분리하여 측정하는 위상 판별법. - 최근 가장 많이 사용되는 방법

정현파 발생기 전위 조절기 Lock-in amp. 변환기 FFT 법의 개략도 전위 조절기 ATT ; 감쇠기 AMP ; 증폭기 HPF ; high-pass filter TTY ; teletypewriter LPF ; low-pass filter HPF ATT AMP LPF LPF DMA 연결 장치 위상판별법의 개략도 R 성분 Q 성분 - Lock-in amp.를 이용하여 측정기로의 입력신호에 대한 응답신호의 진폭과 위상차의 벗어남을 검출하는 방법이다. 이 방법은 측정감도는 높지만 아날로그이기 때문에 저주파수 쪽은 겨우 1 Hz 정도가 한도이다. B. 디지털 방식 * FRA (Frequency Response Analyzer) - 각 주파수의 Sine파를 단계적으로 변화 시켜 적용하고(CW), 전위, 전류의 Fourier 적분 에 의한 디지털 처리를 컴퓨터로 하여 복소량을 구하고, 임피던스와 위상차를 구하는 방법이다. 즉, 아날로그 방식의 위상판별법의 데이터 처리를 디지탈화 한 방식이다. * FFT ( Fast Fourier Transfer) - 많은 주파수 성분을 갖는 noise를 전기 화학계에 적용하고, Fourier변환에 의해 각 주파수 성분을 동시에 구하는 방법. 대단히 짧은 시간에 주파수 분산의 측정을 가능하게 한다. 그래서 전극표면의 성격이 시 간에 따라 변할 때 빠른 임피던스 측정이 용이하다.

4.응용의 실제 예 A. 조작 방법 1. 적용할 직류 전위 설정 - OCV (Open Circuit Voltage)를 적용 2. 적용 교류의 Over Potential 설정 - +/-5 mV 적용 (설정 직류 전위 근방의 변화로만 볼 수 있다. 이와 같은 조건하에서 교류분극에 대한 신호 는 설정전위에서의 전극반응을 어지럽히지 않고 계면 임피던스를 구할 수 있다.) 3. 적용할 주파수 범위 설정 - 100 kHz - 0.01 Hz (이와 같은 주파수 범위는 전극에서의 임피던스 ; 용액저항, film 저항, 전하 이동 저항, Warburg 임피던스 등을 한 꺼번에 관찰할 수 있는 조건이다.) B. 얻어진 데이타

C. Illustration of LixC6/electrolyte interface (SEI) Diffusion in pores De-solvated Solvated Li+ Electrolyte Collector Cu “dry”Li+ difussion in MPCF lattice D. Electrical equivalent circuit Cdl Cf Rsol Zw Rf Rct Cp Rsol Zw Rp * Li-ion Battery - anode로써 사용된 carbon 표면에서 나타나는 현상

E. 데이타 처리 방법 1. Nyquest plot로부터 데이터를 처리 하고자 할 때, - Semicircle fitting을 해서 각종 저항 값을 구해 낸다. - Zim가 최대인 곳에서 wo=1/(RctC)을 이용하여 C값을 구한다. 최대 Zim 2. Warburg impedance를 측정함으로써 diffusion coefficient를 구해 낸다. - ZW(R) = Rs = w-1/2 ZW(I) = -1/wCs = w-1/2  = RT/(n2F2A21/2)(1/DLi1/2CLi )

1. 필요한 개념 A. Direct current & Alternating current - Direct current ; 일정한 방향으로 흐르는 전류