Diffrakciós módszerek

1. Diffrakciós módszerek Fizikai kémia II. előadás 13. rész dr. Berkesi Ottó

2. Bevezetés • A kémiai szerkezet vizsgálatához használatos módszerek közül eddig a különböző spektrosz-kópiákkal foglalkoztunk. • A XX. sz. elején azonban egy másik vizsgálati módszer is fejlődésnek indult, a diffrakciós módszerek – Davisson – Germer kísérlet

3. Történeti áttekintés • A kristálylapok szabályossága – N.Stenno (1669) és R.J.Haüy (1784) • A lapok indexelése – W.H.Miller (1839) • Elemi cella, kristályosztályok, krisztallo-gráfia alapjai – J.Hessel, A.Bravais, J. Fjodorov, A. Schönflies és W.Barlow (az 1880-as évekig) • Röntgensugárzás – W.C.Röntgen (1895)

4. Történeti áttekintés • Hullám vagy részecske? A.Sommerfeld vs. A.Einstein, A. Compton • Röntgendiffrakció – M. von Laue, W.Friedrich és P.Knipping (1912) NP-1914, • A diffrakció alapegyenlete – W.H.Bragg és W.L.Bragg (1913) – NP 1915 • Elektronszórás – A.G.P.Thomson, C.J.Davisson és L.H.Germer (1927) NP-1937 • Neutronszórás – E.O.Ernest (1945)

5. A kristályos szilárd testek • A kristályok lapjai, élei és csúcsai szabályosan ismétlődnek • A lapok helyzetét szimmetriaműveletek kötik össze! • Inverziós centrum, forgástengely (gir), tükörsík, tükrözéses forgástengely (giroid), siklatásos forgástengely (helikogir), siklatásos tükörsík és az egységelem. • Csoportot alkotnak – tércsoportok!

6. Tércsoportok - kristályosztályok • A tércsoportok száma korlátos – 32 – ezek a kristályosztályok. • Hessel – 1830 • Gadolin – 1867 • Schmidt Sándor – 1900 • Az ok, hogy az alakzat, amelyet a csoport leír, transzlációval „sokszorosítva” hézagmentesen ki kell, hogy töltse a teret! – pl. C5 – nem lehet bennük!

7. kristály térrács c c a síkrács b lineáris rács aszimmetrikus egység g b a a a A térrács Jellemzők: a, b, c és a, b, 

8. Köbös/szabályos rendszer a = b = c és  =  =  =90° Négyzetes/tetragonálisrendszer a = b ≠ c és  =  =  =90° a ≠b ≠ c és  =  =  =90° Rombos rendszer Egyhajlású/monoklinrendszer a ≠b ≠ c és  =  = 90° ≠ 90° Háromhajlású/triklinrendszer a ≠b ≠ c és  ≠ ≠≠ 90° Kristályrendszerek

9. a = b = c és  =  = ≠ 90°vagy a = b és  =  = 90°  = 120° Háromszöges/trigonálisrendszer a = b ≠ c és  =  = 90°  = 120° Hatszöges/hexagonálisrendszer Kristályrendszerek

10. egyszerű tércentrált lappáron centrált lapcentrált - + + + köbös - - + + tetragonális - - + + monoklin - - - + triklin - - - + trigonális - - - + hexagonális Bravais-rácsok rombos

11. a=1 és b= -1 → (h k) = (1 1) a=1 és b= -1/4 → (h k) = (1 4) A kristálysíkok azonosítása a=∞ és b= 1 → (h k) = (0 1) 2 1(a) 0 0 1(b) -1 2 a=1/4 és b=1 → (h k) = (4 1) a=1/2 és b=1 → (h k) = (2 1) 3D - Miller indexek: (h k l) a=1 és b=1 → h = 1/1 és b= 1/1 azaz (h k) = (1 1)

12. A reciprok rács

13. A kristálysíkok távolsága • A kristálysíkok távolsága a reciprok rácsra jellemző vektorok hossza segítségével számíthatók ki, pl. a derékszögű kristályrendszerekben:

14. Θ Θ d A Bragg-egyenlet Δx = 2d sin Θ = n λ

15. A pormódszer – Debye-Scherrer

16. A pormódszer – ma Detektor – fotoelektromos detektor, CCD kamera

17. A pormódszer

18. A pormódszer • A pormódszert használhatjuk a szilárd fázisú anyagok azonosítására, beleértve a kristálymó-dosulatokat is – Powder Diffraction File • Lehetséges keverékek mennyiségi összetételé-nek a meghatározása, fázisátmenetek követése. • Az elemi cella szimmetriájának és méreteinek elsődleges meghatározására.

19. Az egykristály módszer

20. Az egykristály módszer

21. Az egykristály módszer • Honnan származik és mitől is függ a mért jel intenzitása? • A szórás az elektronokról történik! • Ezért itenzitása függ atomok minőségétől – a szórási tényező a rendszámmal nő! • A nem azonos részecskékből álló párhuzamos síkokról kiinduló hullámok közötti fáziskü-lönbségétől!

22. A detektor helye Erősítő interferencia - fA A módosító hatás - fBeiΦ Az egykristály módszer Eredő – F = fA + fBeiΦ I ~|F|2 = (fA + fBeiΦ)(fA + fBe-iΦ) A B A

23. Az egykristály módszer Az elemi cella minden atomjára összegezve kapjuk az ún. szerkezeti tényezőt Valamennyi (hkl) értékre ismerve a szerkezeti tényezőt, az elektronsűrűség kiszámítható lenne (Fourier-szintézis)!

24. A fázisprobléma azaz előjele lehet pozítív és negatív is a Fourier-szintézisben. Másik probléma, hogy a szerkezeti tényező komplex mennyiség, azaz a kísérletileg kapott értéket ki kell egészíteni azonban α értékéről a fázisról nem tudunk semmit.Ezt hívjuk fázisproblémának, amelynek megoldására többféle megoldást dolgoztak ki.

25. Az egykristály módszer • A megfelelő mennyiségű reflexiós adatból, a kémiai összetétel ismeretében felállítható a szerkezet modellje, amelyet egy iterációs módszerrel finomítva a lehető legjobban reprodukálni próbálják a mért intenzitásokat. • A kapott atomi pozíciók hibája is becsülhető ez a termikus faktor.

26. A neutrondiffrakció • Az atomreaktorokban keletkező neutronok lelassítva, azok hullámhossza összehasonlít-hatóvá válik a kémiai kötések hosszával. • A szórás valóban a magokról történik, és nem függ a rendszámtól. – Valós magtávolságok mérhetők!

27. A elektrondiffrakció • Az elektronok, megfelelő sebesség mellett, is alkalmassá válnak a kötéseken történő szórás-ra. • Az elektronok és a minta kölcsönhatása azonban erős, ezért csak gázállapotú molekulák, vagy vékony felületi rétegek vizsgálhatók. • Itt is illesztik a feltételezett szerkezetet.

28. Ajánlott irodalom • P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 781-799 és 805-808 old. • http://en.wikipedia.org/wiki/Space_group • http://en.wikipedia.org/wiki/Miller_index • http://en.wikipedia.org/wiki/Bragg’s_law • http://en.wikipedia.org/wiki/Powder_diffraction • http://en.wikipedia.org/wiki/X-ray_crystallography • http://en.wikipedia.org/wiki/Phase_problem • http://en.wikipedia.org/wiki/Phase_(waves) • http://en.wikipedia.org/wiki/Electron_diffraction • http://en.wikipedia.org/wiki/Electron_crystallography • http://en.wikipedia.org/wiki/Neutron_diffraction