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第十五章 负碳离子反应

第十五章 负碳离子反应.  -碳的卤代及烷(酰)基化反应 醛(酮)及酯的缩合反应 生成碳碳双键的反应 成环的反应 其他类型的负碳离子反应. 负碳离子的产生方式. 酸性与碱性产生负碳离子的因果关系相反。. 15.1  -碳的卤代及烷(酰)基化反应. 1．醛(酮)  -碳的卤代反应. 酸催化醛(酮)  -碳的卤代反应 机理 ：. - Br 的吸电子作用使 C=O 中 O 的负电荷降低，无法再接受 H + 形成质子化羰基，无法再次发生反应。. 碱催化醛(酮)  -碳的卤代反应 机理 ：. 2．醛(酮)  -碳的烷(酰)基化反应.

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第十五章 负碳离子反应

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Presentation Transcript

  1. 第十五章 负碳离子反应 -碳的卤代及烷(酰)基化反应 醛(酮)及酯的缩合反应 生成碳碳双键的反应 成环的反应 其他类型的负碳离子反应

  2. 负碳离子的产生方式 • 酸性与碱性产生负碳离子的因果关系相反。

  3. 15.1 -碳的卤代及烷(酰)基化反应 1．醛(酮)-碳的卤代反应 酸催化醛(酮)-碳的卤代反应机理： -Br的吸电子作用使C=O中O的负电荷降低，无法再接受H+形成质子化羰基，无法再次发生反应。

  4. 碱催化醛(酮)-碳的卤代反应机理：

  5. 2．醛(酮)-碳的烷(酰)基化反应 • 醛(酮)-碳的烷(酰)基化所用的卤代烃为活泼卤代烃，如：1RX、phCH2X、RCH=CHCH2X、RCOCH2X及-卤代酸酯等。反应可通过烯胺中间体或在强碱性介质中进行。

  6. A. 通过烯胺中间体的多烷(酰)基化 B. 在强碱介质中的多烷(酰)基化

  7. 3．乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 在合成中的应用 A.CH3COCH2COOC2H5 a. 成酮分解——合成取代丙酮

  8. 合成2-乙基-2,4-戊二酮 合成甲基环己基酮 合成甲基二酮

  9. 使用I2可直接联结两个乙酰乙酸乙酯： 合成环状化合物

  10. 合成1,4-二酮 写出下述反应机理

  11. b. 成酸分解——合成取代乙酸 合成环己基乙酸 合成甲基丁二酸

  12. B. CH2(COOC2H5)2 合成2-甲基-3-羰基戊酸 合成取代乙酸

  13. 合成环己基乙酸 合成二酸 合成环状化合物

  14. 15.2 醛(酮)及酯的缩合反应 4．羟醛缩合——负碳离子缩合反应的基础 定义：在稀碱或稀酸作用下，醛(酮)的-C形成的负碳 离子对另一个醛(酮)分子的羰基的亲核加成反应，生成-羟基醛(酮)。 酸催化羟醛缩合反应机理：

  15. 碱催化羟醛缩合反应机理：

  16. 酮的羟醛缩合

  17. 交叉羟醛缩合 • 但是如果一种醛(酮)有-H，而另一种没有，则使反应专一，具备应用价值：

  18. 共轭效应的影响

  19. 芳香族醛(酮)的羟醛缩合

  20. 分子内羟醛缩合

  21. 芳香族醛(酮)、加热条件下的脂肪族醛(酮)、分子内的羟醛缩合反应要脱水生成,-不饱和醛(酮)；室温下脂肪族醛(酮)的羟醛缩合反应不脱水，生成-羟基醛(酮)。

  22. 通过有机锌试剂的羟醛缩合反应

  23. 5．酯-酮缩合 • 定义：在碱性条件下，醛(酮)的-C形成的负碳离子对酯羰基的亲核加成-消除反应，生成1,3-二酮。 反应历程：

  24. 写出下列反应的机理

  25. 写出下列反应的机理

  26. 6．酯的Claisen缩合 • 定义：在强碱性条件下，酯的-C形成的负碳离子对另一个酯分子的羰基的亲核加成-消除反应，生成-羰基酯。 反应历程：

  27. 该反应与醛(酮)的羟醛缩合类似，不同之处在于酯的-H的酸性较弱，需要用强碱(如：RONa、NaH、ph3CNa等)方可使-C生成负碳离子，例如：异丁酸乙酯的缩合反应就需要用到强碱ph3CNa才能产生-C-该反应与醛(酮)的羟醛缩合类似，不同之处在于酯的-H的酸性较弱，需要用强碱(如：RONa、NaH、ph3CNa等)方可使-C生成负碳离子，例如：异丁酸乙酯的缩合反应就需要用到强碱ph3CNa才能产生-C- 二酯发生分子间缩合

  28. 交叉Claisen酯缩合 • 一个酯没有-H则反应位置专一，在合成上具备应用价值：

  29. 二酯发生分子间交叉缩合

  30. 7．酯的Dieckmann缩合——分子内Claisen缩合 • 定义：在强碱性条件下，二酯的一个-C形成的负碳离子对分子内另一个酯羰基的亲核加成-消除反应，生成环状-羰基酯。

  31. 当二酯不对称时，要判断哪个-C更容易生成负碳离子：当二酯不对称时，要判断哪个-C更容易生成负碳离子：

  32. 写出反应机理

  33. 8．酯的Darzen缩合 • 定义：在强碱性条件下，-卤代酸酯的-C形成的负碳离子对醛(酮)羰基的亲核加成，然后再发生分子内亲核取代反应，生成,-环氧酸酯。 反应历程：

  34. 15.3 生成碳碳双键的反应 9．Reformatsky反应 定义：-溴代酸酯在Zn作用下形成有机锌化合物醛(酮)羰基的亲核加成-消除反应，生成-羟基酸酯，如能进一步发生脱水，则生成,-不饱和酸酯。

  35. 反应历程：

  36. 注意Reformatsky反应和Darzen反应的区别

  37. 有机锌的反应类型： CO2

  38. 总结——有机金属化合物的反应

  39. 10．Perkin反应 • 定义：酸酐在相应的酸盐作用下生成的-C-与芳香醛亲核加成后再脱水，生成,-不饱和芳香酸。 反应历程 ：

  40. 11．Knoevenagel反应 • 定义：含活泼亚甲基的化合物在弱酸(碱)作用下形成的负碳离子对醛(酮)羰基的亲核加成-消除反应，生成C=C。 反应历程：

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