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CINETICA QUIMICA. OBJETIVOS. Estudiar la velocidad de las reacciones químicas Expresión – orden – ley – tiempo de vida media. (termodinámica = posibilidad de ocurrencia cinética = tiempos reales de ocurrencia). Estudiar los factores que afectan la velocidad de las reacciones.

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
slide1

CINETICA QUIMICA

OBJETIVOS

  • Estudiar la velocidad de las reacciones químicas
  • Expresión – orden – ley – tiempo de vida media

(termodinámica = posibilidad de ocurrenciacinética = tiempos reales de ocurrencia)

  • Estudiar los factores que afectan la velocidad de las reacciones
  • Comprender losmecanismos por los cuales se producen las reacciones químicas
slide2

Procedimientos en cinética

1. Establecer la ecuación de velocidad en forma experimental.

2. Proponer un mecanismo de reacción consistente con la ecuación de velocidad.

3. Justificar los valores de la constante de velocidad, desde un punto de vista termodinámico (efecto de la temperatura)

slide3

Diagrama del estudio cinético de una reacción química

Medidas experimentales

Concentración y tiempo

NIVEL 1

PREDICE

ESTABLECE

DETERMINA

Ecuación de velocidad

v = k [A]a

Constante de velocidad

NIVEL 2

INFORMA

CONFIRMA

CALCULA

Modelo de mecanismo de reacción

Conjunto de reacciones elementales

Aproximaciones del EE y Eq

Modelo teórico de reacción elemental

NIVEL 3

slide4

Reacción química: 2 (ó más moléculas) deben colisionar con suficiente energía, para que se produzca la reacción química; es decir que haya un reordenamiento de las energías de las moléculas reaccionantes, para dar las moléculas productos.

Velocidad de colisión (reacción) va a ser dependiente de:

concentración de reactivos

temperatura

--------------------------------------------------------- solvente(s) otras moléculas (especies) presentes

slide5

EXPRESIONDE LA VELOCIDAD DE REACCION

R

P

t = t1 [R]1 [P]1

t2> t1

Es la variación de la concentración de un reactivo o producto, por unidad de tiempo

t = t2 [R]2 [P]2

VELOCIDAD

CAMBIO DE LA CONCENTRACION DE UN REACTIVO CON EL TIEMPO.

DESAPARICION DE REACTIVO

CAMBIO DE LA CONCENTRACION DE UN PRODUCTO CON EL TIEMPO.

APARICION DE PRODUCTO

Velocidad magnitud positiva

Unidades de V:

Conc. tiempo -1

EXPRESION DE VELOCIDAD

slide6

a A + b B c C

EXPRESIONDE LA VELOCIDAD DE REACCION

R

P

v

= -

=

P aparece dos veces mas rápido que lo que desaparece R

2 P

R

v

= -

= 1/2

V(P) = 2 V(R) ó ½ V(P) = V (R)

GENERAL

slide7

A + B C

LEY DE VELOCIDAD - ORDENDE REACCION

v = k [A][B]b

n = a + b

ORDEN:Magnitud empírica (experimental) determinada a partir de la ley de velocidad

k = constante de velocidad

  • Orden parcial: exponente al que se halla elevada la concentración de ese componente en particular ( para A y para B) en la ecuación de velocidad
  • Orden global(n): suma de los exponentes de la ecuación de velocidad (  ).
  • y b pueden ser números enteros, fraccionarios, cero

no tienen porque coincidir con los coeficientes estequiométricos

slide8

LEY DE VELOCIDAD - ORDENDE REACCION

  • Orden cero (n=0):La velocidad de reacción es independiente de la concentración de reactivos

v

v = k

[A]

  • Primer orden (n=1):La velocidad de reacción es proporcional a la concentración de uno de los reactivos

v

v = k [A]

[A]

  • Segundo orden (n=2):La velocidad de reacción es proporcional a la concentración de dos de los reactivos

v

v = k [A] [B]

v = k[A]2

[A]

slide9

[A]

ò

t

ò

d

[A]

=

[A]

-

kdt

0

[A] 0

-k

t

Reacciones de orden cero

Forma diferencial de la ecuación de velocidad

k:M x t -1

[A] = [A]0 - k t

Forma integrada de la ecuación de velocidad

slide10

d

[A]

[A]

t

ln[A]

ò

ò

=

-

kdt

[A]

[A]0

-k

0

=

-

+

ln

[A]0

k t

ln [A]

t

Reacciones de primer orden

Forma diferencial de la ecuación de velocidad

k:t -1

Forma integrada de la ecuación de velocidad

slide11

1

1

=

+

kt

[A]0

[A]

1/[A]

[A]

d

[A]

t

ò

ò

t

=

-

kdt

2

[A]

0

[A]0

Reacciones de segundo orden

  • CASO 1:LA VELOCIDAD ES FUNCION DE UNO DE LOS REACTIVOS

Forma diferencial de la ecuación de velocidad

k [A]2

k:M-1 x t-1

Forma integrada de la ecuación de velocidad

slide12

1 ln [B]0[A]

[A]0-[B]0 [A]0[B]

1 ln [B]0[A]

[A]0-[B]0 [A]0[B]

Reacciones de segundo orden

  • CASO 2:LA VELOCIDAD ES FUNCION DE DOS DE LOS REACTIVOS

Forma diferencial de la ecuación de velocidad

k:M-1 x t-1

= k t

Forma integrada de la ecuación de velocidad

t

slide13

Reacciones de segundo orden

  • CASO 2:LA VELOCIDAD ES FUNCION DE DOS DE LOS REACTIVOS PERO UNO DE ELLOS ESTA EN EXCESORESPECTO DEL OTRO

[B] >>> [A]

Se asume que [B] se mantiene constante

V =

k [A][B]

V =

k’ [A]

Reacción de pseudoprimer orden

(la reacción se trata con la ley de velocidad de primer orden)

=

k

´

k

[B]

k´ = constante de pseudo primer orden (t-1)

k = constante de segundo orden (M-1x t-1)

slide14

Orden

Forma

diferencial

Forma

integrada

Vida

media

Unidades

de k

Representación

gráfica

[A]

[A]0

2 k

t

ln[A]

t

1/[A]

1

1

=

+ k t

[A]0

[A]

t

[B]0[A]

1 ln [B]0[A]

[A]0-[B]0 [A]0[B]

1

d[A]

d[A]

d[A]

d[A]

=

ln

kt

-

-

-

-

=

=

=

=

k

k[A][B]

k[A]

k[A]2

[A]0-[B]0

[A]0[B]

dt

dt

dt

dt

0

M s-1

[A] = [A]0 – k t

1

s-1

ln[A] = ln[A]0 – k t

2

M -1 s-1

2

M -1 s-1

t

slide15

[A]0

=

t

1

2

k

2

1

=

t1/2

[A]0k

TIEMPO DE VIDA MEDIA

TIEMPO EN QUE LA CONCENTRACIÓN DE REACTIVO DISMINUYE A LA MITAD DE SU VALOR INICIAL

Reacciones de orden cero

Reacciones de primer orden

t1/2 independiente de [A]o

Reacciones de segundo orden

Reaccionest1/2 (s)Muy lentas >4 x 10 7 (1 año)Lentas 105 (1 día)Relativamente rápidas 4 x 103 (1 hora)Rápidas 102-10-1Muy rápidas< 10-4

slide16

Métodos para determinar el orden de reacción

  • Método de integración: Con los datos de concentración de reactivo o presión (para gases) en función del tiempo se colocan en las diferentes ecuaciones integradas de velocidad y se comprueba analítica o gráficamente la constancia de la constante de velocidad
  • Método de vida media:: Con los datos de concentración de reactivo inicial en función del tiempo de vida media se colocan en las diferentes ecuaciones de tiempo de vida media y se comprueba analíticamente la constancia de la constante de velocidad.
slide17

Método del aislamiento: Se fundamenta en aislar uno de los componentes, colocando los demás en gran exceso. Se determina el orden de reacción con respecto a ese componente.

Si [B] y [C] están en exceso con respecto a [A]

con el método de constancia de constante de velocidad, se determina 

Luego se determina  estando en exceso A y C. Por ultimo se determina  con un exceso de A y B.

slide18

Método de velocidades ó velocidades iniciales: Se mide la vo en experimentos con la misma [B]o y distintas [A]o. De un gráfico de log vo en función de log de [A]o, se obtiene el orden respecto de A. De forma similar si se trabaja con velocidades

[B]0 y [C]0 constantes

log v0

aorden respecto de A

m = a

log [A]0

slide19

Velocidad de reacción

A y B reactivos

k= constante de velocidad de reacción

v = k [A][B]

Factores que modifican k:

La temperatura y los catalizadores afectan reacciones en fase gaseosa y en solución

  • Temperatura
  • Catalizadores
slide20

A + B Productos

Ea1

Ea-1

Energía

A + B

E

P

Trayectoria de la reacción

Energía de activación

(Ea)

Es la energía cinética mínima que deben alcanzar los reactivos para que la reacción sea efectiva y evolucione a los productos

Ea1 =Ea de la reacción directa

Ea-1 =Ea de la reacción inversa

E =Ea1 – Ea-1

(reacciones elementales)

slide21

Efecto de la temperatura

sobre la velocidad de reacción

Ecuación de Arrhenius

factor exponencial

o factor de Boltzmann

factor pre-exponencial

o factor de frecuencia

k = A . e –Ea/RT

Constante

de velocidad

Ea = energía de activación

R = constante de los gases

T = temperatura absoluta

slide22

ln k

1/T

Uso de la ecuación de Arrhenius

  • Se utiliza para predecir como cambia la velocidad de reacción a distintas temperaturas (Ej: descomposición de fármacos)
  • Ecuación empírica, no exacta

m = -Ea/R

slide23

PARAMETROS DE ARREHENIUS

Reacciones de primer orden

A/s-1

Ea/kJ.mol-1

3.98 x 1013

160

CH3NC CH3CN

4.94 x 1013

103

2 N2O5 4 NO2 + O2

Reacciones de segundo orden

A/M-1s-1

Ea/kJ.mol-1

42

OH- + H2 H2O + ½ H2

8.0 x 1010

2.4 x 1011

82

NO + Cl2 NOCl + ½ Cl2

slide24

Efecto de los catalizadores

  • El catalizador es un sustancia que cambia la velocidad de una reacción química y que no se modifica durante su acción. No aparece en la ecuación estequiométrica
  • Da una trayectoria alternativa con menor energía de activación
  • Una pequeña cantidad de catalizador es suficiente para producir una reacción considerable.
  • El catalizador no inicia la reacción: sólo acelera una reacción que se producía lentamente. Aumentan la velocidad de reacción de 10 a 1012 veces.
  • No tiene efecto sobre la posición de equilibrio
  • Afecta a la reacción directa(1) y a la reacción inversa(2)

k1cat > k1

k2cat > k2

slide25

El concepto de energía de activación esta asociado al concepto de complejo activado

En reacciones catalizadas, la formación del complejo activado requiere menos energía

Complejo

activado

Reacción no catalizada

Ea

Reacción catalizada

Energía

Ea

Productos

H>0

Reactivos

Transcurso de la reacción

slide26

Ecuación de Arrhenius

Con catalizador

Sin catalizador

slide27

Tipos de catálisis

  • Catálisis homogénea. El catalizador está en la misma fase que la mezcla de reacción. Por ejemplo, un ácido en una solución, o un gas en una mezcla gaseosa.
  • Catálisis heterogénea. El catalizador está en una fase distinta de la mezcla de reacción. Por ejemplo, un catalizador metálico (sólido) en una mezcla gaseosa.
  • Catalisis positiva: el catalizador aumenta la velocidad de reacción.
  • Catalisis negativa: el catalizador disminuye la velocidad de la reaccion.
slide28

Mecanismos de reacción

Mecanismo: secuencia particular de etapas elementales que explican cualitativa y cuantitativamente el comportamiento cinético observado y la reacción global

Los mecanismos en varias etapas presentan intermediarios de reacción.

  • Altamente reactivo
  • Rápidamente alcanzan una concentración baja y constante (aproximación de estado estacionario)
  • No aparecen en las ecuaciones globales. Se generan en una etapa y se consumen en la siguiente
slide29

Etapa elemental y Molecularidad

2 O3 3 O2

k1

k1 monomolecular

O3 O2 + O.

k-1 bimolecular

k-1

Mecanismo

k2

O. + O3 2 O2

k2 bimolecular

  • Etapa elemental:cada una de las etapas que forman parte de una determinada reacción química compleja

Reacción global

  • Molecularidad::numero de moleculas, atomos o iones que participan como reactivos en una etapa elemental de un mecanismo postulado. No puede ser 0 o fraccionaria. El orden de la reacción elemental respecto de cada reactivo es igual a su coeficiente estequiométrico en dicha reacción.
slide30

Orden de reacción y molecularidad

ORDEN no es igual a MOLECULARIDAD

ORDEN

Magnitud empírica determinada a partir de la ley de velocidad

v = k [A]a [B]b

n=a+b

MOLECULARIDAD

Número de moléculas, átomos o iones que participan como reactivos en una etapa elementalen un mecanismo postulado

El orden de reacción coincide con la molecularidad cuando la reacción se realiza en una sola etapa, es decir, sin un mecanismo involucrado

slide31

Mecanismos de reacción

Reacción global

2A + 2B C + 2D

Reacciones elementales

Mecanismo propuesto

k1

2A I

I + B C + I2

I2 + B 2D

k -1

k2

Una de la etapas es la mas lenta de todas las que conforman el mecanismo

k3

Etapa mas lenta

Etapa determinante de la velocidad de la reacción global

V = k2 [I] [B]

slide32

Intermediarios: Aproximación de estado estacionario

2A + 2B C + 2D

Reacción global

k1

2A I

I + B C + I2

I2 + B 2D

Intermediarios

k -1

mecanismo

k2

k3

La variación de la concentración del intermediario es cero.

slide33

Aproximación estado estacionario

equilibrio

0

k1, k-1>> k2

=

V = k2 [I] [B]

V =Kk2 [A]2 [B]

slide34

Mecanismos de reacción: tipos de reacciones involucradas

k1

A B

k-1

d(A)/dt = - k1 (A) + k-1 (B) = 0

a) Reacciones opuestas o reversibles

Reacciones que se producen en ambos sentidos y por lo general conducen a un estado de equilibrio

Vdirecta = Vinversa

k1 [A] = k-1 [B]

[ ]

B

A

Tiempo

constantes de velocidad directa e inversa

constante de equilibrio

slide35

A B C

[ ]

[ ]

A

C

A

C

B

B

Tiempo

Tiempo

b) Reacciones consecutivas o en series

Reacciones en las cuales el producto de una de las etapas elementales es el reactante de la siguiente

k1 k2

k2 >>> k1

k2 <<< k1

slide36

k2

k1

A + B

C

I

k-1

c) Reacciones consecutivas con un equilibrio

k1, k-1>> k2

d) Reacciones en cadena

  • Reacciones complejas compuestas por reacciones (a) de iniciación; (b) de propagación, y (c) de terminación.
  • Los intermediarios son radicales libres. Se forman en la etapa de iniciación; dan origen a otros, conservando su número, en las etapas de propagación, y se cancelan en la etapa de terminación.

Ejemplo clásico de química en fase gaseosa:

slide37

ka (H2) (Br2)1/2

v =

kb + (HBr)/(Br2)

Iniciación

Propagación

Terminación

Ley de velocidad

slide38

Farmacocinética de una droga en el organismo

Farmacocinética es el estudio de las velocidades de absorción y eliminación de drogas por el organismo. En la mayoría de los casos la eliminación es mas lenta que la absorción y es un muy importante determinante de la disponibilidad de una droga para unirse a su sitio activo. Una droga puede ser eliminada por metabolismos hepático, renal o intestinal, seguida de excreción de los metabolitos a través de orina o heces.