Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz

1. Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz Instytut Fizyki UMKZakład Optoelektroniki Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

2. Wykład 11 PLAN Transfer energii c.d.;transfer pomiędzy różnymi jonami, pomiędzy identycznymi jonami; przy słabym, umiarkowanym i silnym sprzężeniu elektron – fonon Transfer energii w półprzewodnikach Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

3. Transfer energii pomiędzy różnymi jonami Blasse, Grabmeier, rys. 5.1 SO – spectral overlap, całka nakładania spektralnego Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

4. Transfer energii pomiędzy różnymi jonami będzie wydajny gdy spełnione będą warunki: • Rezonans energetyczny, tzn. wysoka wartość całki SO (spectral overlap) • Silne oddziaływanie (multipolowe, wymiany) Odległość krytyczna, Rc, PSA =PS prędkość transferu równa prędkości przejść promienistych Typowe wartości Rc dla przejść dozwolonych ok. 20-30 Å, dla wymiany ok. 5-8 Å Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

5. Jeśli SO jest wysoki i przejścia dozwolone to może wystąpić transfer promienisty; zniekształcenia widm emisji uczulacza (donora) Dla przejść elektrycznych dipolowych: Gdzie fA siła oscylatora przejścia abs. na akceptorze, E energia przejścia dla maksymalnego nakładania się pasm absorpcji i emisji, a SO to wartość całki nakładania spektralnego Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

6. Blasse, Grabmeier, table 5.1 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

7. Przykłady: Dla Gd występuje transfer energii ze stanu6P7/2 do większości jonów ziem rzadkich ale nie do Pr3+ i Tm3+. Brak SO. Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

8. Blasse, Grabmaier, rys. 2.14 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

9. Inne przykłady: Ca5(PO4)3F:Sb3+,Mn2+, szerokie nakładające się pasma emisji (Sb) i absorpcji (Mn), ale przejścia na Mn zabronione (parzystość i spin, 4T1→ 6A1). Niska wartość fA, oddz. wymiany, Rc ok. 7Å Rb2ZnBr4:Eu2+, dwa site’y dla jonów Eu2+, różne widma. Jon emitujący na 415 nm transferuje energię do jonu emitującego na 435 nm. Przejścia dozwolone (d-f), duża odległość krytyczna, Rc ok. 35 Å Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

10. Jony ziem rzadkich: Transfer energii niewydajny? Bo przejścia zakazane. Z drugiej strony szybkość przejść promienistych też niska. Może być wysoki SO, linie w emisji i absorpcji nakrywają się bo słabe sprzężenie z fononami (ale nie w niskich temperaturach) Transfer na odległość do 10 Å jest możliwy (kilka at. %), np. pomiędzy Eu3+ i Gd3+ dla odległości 4 Å lub mniej dochodzi do 107 s-1. (przy prędkości przejść promienistych rzędu 102 – 103 s-1) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

11. Transfer energii pomiędzy różnymi jonami: zanik eksponencjalny I = I0exp(-γt), izolowany jon, brak SA i SS bez SS, ale z SAI = I0exp(-γt-Ct3/n), nieeksponencjalny początkowo, ostatecznie eksponencjalny; jony izolowane SA SA+SS SA+fast SS Blasse, Grabmaier, rys. 5.2 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

12. W obecności transferu SS gdySS znacznie większy od SA I = I0exp(-γt-CAPSAt) zanik szybki i eksponencjalny Jeśli SS << SA migracja energii ograniczona dyfuzją(diffusion limited energy migration)zanik nieeksponencjalny, dla t → ∞ zmierzający do: I = I0exp(-γt-CAD3/4t) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

13. Związki Eu: EuAl3B4O12 Eu-Eu 5.9Å za dużo na wymianę, 5D0 → 7F0 zabronione, grupa symetrii D3 z inwersją Nie ma migracji energii dla 4.2 K, dla czystego materiału wydajna emisja Eu Dla rosnących temperatur rośnie migracja, początkowo jak T3 (poszerzenie termiczne, rośnie SO) potem exp(-E/kT); aktywacja wyższego poziomu 7F1 i transfer przez oddziaływanie multipolowe; 1400 skoków Eu-Eu dla 300 K, długość dyfuzji 230 Å Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

14. Blasse, Grabmaier, table 5.2 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

15. Eu-Eu transfer w EuMgB5O10, 1) exp. 2) T3 5D0 → 7F1 Blasse, Grabmaier, rys. 5.4 Termicznie stymulowana absorpcja 7F1 → 5D0 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

16. Podsumowanie dla związków Eu Transfer multipolowy słaby w niskich temperaturach. Dla większych odległości Eu-Eu brak transferu przez wymianę: EuAl3B4O12 (5.9Å), Eu(IO3)3 (5.9Å) i CsEuW2O8 (5.2Å) luminezują wydajnie w temperaturze pokojowej Dla bliższych odległości Eu-Eu możliwy transfer przez wymianę: EuMgB5O10 i Li6Eu(BO3)3 oraz Eu2O3 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

17. Związki Tb, podobne do związków Eu. Różnice ilościowe ze względu na wyższe prawdopodobieństwo przejść7F6 → 5D4 niż 7F0 →5D0 w Eu Gd jako pośrednik pomiędzy S i A w związkach Gd S – dobrze absorbujący uczulacz, jak Ce3+, Bi3+, Pr3+, lub Pb2+ A – dobry emiter, jak Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Mn2+, UO6 itd Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

18. Możliwość transferu części energii wzbudzenia;relaksacja krzyżowa (cross-relaxation): dla wyższych koncentracji nie ma emisji z wyższych poziomów multipletu 5DJ Blasse, Grabmaier, rys. 5.5 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

19. Możliwość transferu części energii wzbudzenia; relaksacja krzyżowa (cross-relaxation): dla wyższych koncentracji nie ma emisji z wyższych poziomów multipletu 5DJ Blasse, Grabmaier, rys. 5.5 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

20. Oprócz procesu tłumienia krzyżowego występuje także emisja wielofononowa Nawet dla niskich koncentracji Eu rzędu 0.1 %mol w YBO3 występuje wyłącznie emisja z 5D0 (grupa borowa, drgania lokalne 1050 cm-1) W Y2O3 dla 0.1 %mol Eu emitują stany 5D3, 5D2, 5D1 i 5D0 (fonony 600 cm-1). Dla koncentracji 3 mol% Eu znikają wszystkie z wyjątkiem 5D0 Blasse, Grabmaier, rys. 5.5 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

21. Dla Sm3+ i Dy3+ relaksacja krzyżowa tłumi emisję w parach (bez migracji energii) Blasse, Grabmaier, rys. 2.14 Blasse, Grabmaier, rys. 5.5 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

22. Przypadek Pr3+ złożony: relaksacja krzyżowa emisja wielofononowa3P0 – 1D2 3500 cm-11D2 – 1G4 6500 cm-1 migracja energii 3P0 Silna zależność od matrycy (energii fononów) Blasse, Grabmaier, rys. 5.6 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

23. Pr3+ w (La,Pr)F3 Przejście bezpromieniste 3P0 – 1D2 b. wolne Dla niskich temperatur brak rezonansu (niejednorodności) powoduje brak migracji energii; tłumienie 3P0 tylko przez relaksację krzyżową Dla wyższych temperatur pojawia się i dominuje migracja energii; oddziaływanie wymiany Dla materiałów z wysoką częstością sprzężonych drgań, np. PrP5O14 (grupa fosforanowa), emisja wielofononowa tłumi 3P0 do 1D2 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

24. Migracja energii w stechiometrycznych związkach ziem rzadkich z uporządkowaniem antyferromagnetycznym: GdAlO3 (temp. Neela 3.9 K) TbAlO3 (temp. Neela 3.8 K) W fazie paramagnetycznej szybka dyfuzja (zaniki eksponencjalne) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

25. Poniżej temperatury Neela migracja zwalnia: powyżej 1.5x10-9 cm2s-1 dla 4.4 K, dla obu związków poniżej 8x10-12 i 8x10-14 cm2s-1 dla GdAlO3 i TbAlO3 Brak efektu w EuAlO3 (7F0, całkowity spin 0); migracja energii zachodzi do najniższych temperatur W fazie antyferromagnetycznej spiny sąsiednich jonów są antyrównoległe co uniemożliwia transfer energii przez wymianę Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

26. Transfer energii w układach o pośrednim i silnym sprzężeniu elektron – fonon Blasse, Grabmaier, rys. 5.1 Wkład do całki pochodzi z obszaru zacienionego, gdzie obie funkcje są różne od zera. Znaczenie temperatury i stałej Huanga–Rhysa S Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

27. Ponieważ operator HSA działa tylko na funkcje elektronowe: Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

28. Warto zauważyć, że całka: występuje także w wyrażeniu na prawdopodobieństwo przejścia promienistego (emisji) ze stanu wzbudzonego e do stanu podstawowego g, czy absorpcji ze stanu g do e Jest to tzw. funkcja profilu (lineshape function) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

29. Widzimy teraz, że we wzorze: Należy przyjąć, że: czyli, że jest to czysto elektronowy moment przejścia dla energii E; ponieważ interesuje nas prawdopodobieństwo transferu dla wszystkich energii należy to wyrażenie scałkować po E Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

30. Dla niskich temperatur obsadzone są tylko najniższe stany oscylacyjne stanu podstawowego (gdy rozważamy absorpcję) lub stanu wzbudzonego (gdy rozważamy emisję), a więc całka sprowadzi się do jednego wyrazu: przedstawiającego kwadrat natężenia linii zero-fononowej (dla jednakowych jonów 1 i 2) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

31. Dla dużych S nie będzie transferu pomiędzy identycznymi jonami Przykład, CaWO4; sprzężenie na tyle duże, że brak linii zero-fononowej; wzbudzenie zlokalizowane na grupie WO4 Dla wyższych temperatur obsadzone są wyższe stany oscylacyjne; poszerzenie pasm, termicznie aktywowany transfer energii Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

32. Pułapki optyczne; Ba2CaUO6 centrum UO6 (a’) i defektowe (a, b, c) Kilka (dwie) linii zero-fononowych Emisja w niskich temperaturach; termicznie aktywowane tłumienie koncentracyjne wskutek migracji energii Blasse, Grabmaier, rys. 5.7 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

33. W Cs2Na(Y,Bi)Cl6 (przesunięcie Stokesa 800 cm-1)widoczna linia zero-fononowa i liczne powtórzenia fononowe; migracja energii nawet dla niskich koncentracji Bi Ale dla Cs2NaBiCl6 brak emisji Bi3+; szybka migracja energii; pułapka optyczna (asocjat jonu Bi3+ z niekontrolowaną domieszką, np. O), pojawia się czerwona emisja; migracja energii w sieci Bi, lokalizacja na Bi-O, emisja, wpływ temperatury (gaszenie termiczne) Bi4Ge3O12 silne sprzężenie (przesunięcie Stokesa 20000 cm-1), brak migracji energii Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

34. Układy z Ce3+ duże zmiany parametru S (może wystąpić migracja energii), przejścia f – d dozwolone CeBO3dla 300 K brak emisji; duży SO, migracja energii Ce3+ – Ce3+ CeF3silniejsza relaksacja, brak tłumienia koncentracyjnego CeMgAl11O19:Tb zielony fosfor do lamp luminescencyjnych, silna relaksacja, brak transferu Ce – Ce, potrzebne wysokie koncentracje Tb (Ce – Tb) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

35. Jony molekularne; wolframiany (tungstates), wanadiany (vanadates), molibdeniany (molybdates): Centralny jon metalu d0 przejście CT Przesunięcie Stokesa ok. 10-20000 cm-1dla większych S migracja energii wyłączona nawet w temp. pokojowej CaWO4 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

36. W przypadkach o mniejszych przesunięciach Stokesa (~10000cm-1): pojawia się termicznie aktywowana migracja energii YVO4:Eu3+ wydajny czerwony fosfor:wzbudzenie grupy wanadowej, migracja energii i przekaz energii do Eu. Czysty YVO4 słabo emituje w temperaturze pokojowej, w niskich temperaturach YVO4:Eu3+ emituje wydajną niebieską emisję grupy VO4 po wzbudzeniu matrycy Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

37. podstawienie części jonów V5+ przez P5+ blokuje migrację energii nawet w temperaturze pokojowej, wydajna emisja grupy VO4 „Rozcieńczenie” innym rodzajem jonów nie ma wpływu na emisję w układach: Np. CaSO4:W emituje tak samo jak CaWO4a YTaO4:Nb tak samo jak YNbO4izolowane centra luminescencji mimo blisko leżących innych centrów; większe przesunięcia Stokesa Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

38. Półprzewodniki Transfer energii poprzez swobodne nośniki; wychwyt, rekombinacja Transfer energii poprzez ekscytony Ekscytony Frenkla i Wanniera-Motta,odległość e-h, energia wiązania, zestalony Kr 2 eV, InSb 0.6 meV, promień ~600 Å)Ekscytony związane, samospułapkowane; Proces transferu; pułapkowanie i transfer energii Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny